纳米SiO2 /［BMIm］BF4 剪切增稠液的制备及性能研究

陶敏，张广成，秦建彬，谢忠曦

(西北工业大学 应用化学系，陕西 西安 710129)

剪切增稠液体(STF)是指当剪切速率达到一定值时，体系粘度突然增加，表现为剪切增稠现象，当剪切速率降低，粘度又可以恢复的固体粒子分散液。近年来，剪切增稠液体开始应用到人体防护材料［1］、阻尼设备［2］、防震领域［3］等。

目前，剪切增稠液体的分散相粒子一般为SiO2，分散介质大多是水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等。离子液体具有熔点低、液态温度范围宽、物理和化学稳定性良好、蒸气压几乎为零、电化学窗口宽、不易燃、可设计性等优点，是许多有机物、无机物的优良溶剂。

本文合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体［BMIm］BF4，并将其作为分散介质，与纳米SiO2组成分散体系，制备一种新型的离子型剪切增稠液体，研究了纳米SiO2/［BMIm］BF4分散体系的流变性和粘弹性，为进一步发展剪切增稠液提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纳米SiO2(粒径50 nm 左右)，阿拉丁试剂;N-甲基咪唑(阿拉丁试剂)、正溴丁烷、四氟硼酸钠(NaBF4)均为分析纯;乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷均为化学纯。

RE-52AA 型旋转蒸发仪;DZF-6051 型真空干燥箱;AVANCE400 型核磁共振波谱仪;TENSOR27 型红外光谱仪;MCR302 型流变仪。

1.2 ［BMIm］BF4离子液体的合成与表征

用乙腈作溶剂，将摩尔比1∶1.1 的1-甲基咪唑与溴代正丁烷依次加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，在70 ℃水浴中磁力搅拌反应24 h，减压蒸馏，用乙酸乙酯洗涤中间粗产物3 次，每次20 mL，60 ℃真空干燥24 h，得到［BMIm］Br。

将等摩尔的［BMIm］Br 与NaBF4加入到单口烧瓶中，以丙酮为溶剂，室温下磁力搅拌反应24 h，过滤，用二氯甲烷洗涤，减压蒸馏，60 ℃真空干燥，得到淡黄色粘稠液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［BMIm］BF4)。

1.3 SiO2/［BMIm］BF4分散体系的制备

称取一定量的纳米SiO2和［BMIm］BF4，加入试剂瓶，滴加适量无水乙醇，100 Hz 超声分散2 h。60 ℃干燥，除去无水乙醇。60 ℃真空干燥24 h，除去其中的气泡和部分可能剩余无水乙醇，得到稳定的分散体系。配制纳米SiO2分散体系。

1.4 SiO2/［BMIm］BF4 分散体系流变性能和粘弹性能测试

用流变仪测试，使用椎板夹具，锥弧度1°，直径为50 mm。

2 结果与讨论

2.1 ［BMIm］BF4离子液体的结构表征

离子液体［BMIm］BF4的FTIR 见图1。

图1 ［BMIm］BF4的FTIRFig.1 The FTIR of［BMIm］BF4

由图1 可知，3 617 cm－1和3 409 cm－1是—OH的伸缩振动，3 160 cm－1和3 122 cm－1是咪唑环CC 双键上C—H 的伸缩振动，2 963 cm－1和2 876 cm－1是 侧 链 饱 和 C—H 的 伸 缩 振 动，1 572 cm－1和1 465 cm－1是咪唑环的骨架振动，1 385 cm－1是CH3中C—H 的变形振动，1 170 cm－1为咪唑环C—H 面内变形振动，1 063 cm－1是BF4－的B—F 伸缩振动。FTIR 表明，合成产物为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，与参考文献［4］一致。

［BMIm］BF41H NMR 见图2。

图2 ［BMIm］BF4的1H NMRFig.2 The 1H NMR of［BMIm］BF4

质子化学位移δ:0.87(3H，t，a)，1.29(2H，m，b)，1.81(2H，t，c)，3.90(3H，s，f)，4.15(2H，t，d)，7.42(2H，s，g，h)，8.69(1H，s，g)，8.38(1H，s，e)。1H NMR分析表明，合成产物为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，与参考文献［4］一致。

2.2 SiO2/［BMIm］BF4分散体系的流变性能

2.2.1 浓度对SiO2/［BMIm］BF4分散体系流变行为的影响 由图3 可知，初始剪切，体系粘度略有下降，达到临界剪切速率后，体系出现剪切增稠现象，随着体系浓度增大，粘度增大，增稠现象越来越明显，临界剪切速率也逐渐减小。这可能是分散相浓度的增加，一方面粒子间空间减小，粒子相互碰撞几率增加，粘度变大，体系更易形成粒子簇［5］。另一方面，随着SiO2含量的增多，形成的粒子簇变多、变大。当剪切速率继续增大，体系又变为剪切变稀流体，可能是由于剪切应力过大，使得粒子簇被破坏。

图3 浓度对SiO2/［BMIm］BF4的流变性能的影响Fig.3 The influence of the concentration on the rheological properties of SiO2/［BMIm］BF4

对于浓度较大的(25%，27%)分散体系，剪切增稠后，随剪切速率继续增加，粘度出现趋于平稳后继续增加，粘度的增加不连续。这可能由于分散体系中SiO2有一定的团聚，只有剪切应力增加到一定程度，才能使团聚体解体，粘度增加程度降低，出现一个平稳区，之后粒子簇继续形成并增大，粘度继续增加。

2.2.2 温度对SiO2/［BMIm］BF4分散体系流变性能的影响 由图4 可知，SiO2/［BMIm］BF4分散体系在不同温度下均出现了明显的剪切增稠现象，随温度增加，临界剪切速率增加，临界剪切粘度降低，剪切增稠作用降低。

温度升高，一方面分散介质的粘度下降、氢键作用减弱，另一方面，SiO2粒子吸收能量，粒子间碰撞几率增加，但是SiO2粒子运动更加剧烈，形成的粒子簇变小，体系剪切增稠趋势减弱。临界剪切速率增大，可能是因为随着体系温度升高，布朗运动加剧，粒子间斥力增加，形成粒子簇所需要的剪切速率会更大［6-7］。

图4 温度对SiO2/［BMIm］BF4的流变性能影响Fig.4 The influence of the temperature concentration on rheological properties of SiO2/［BMIm］BF4

2.3 SiO2/［BMIm］BF4分散体系粘弹性能

2.3.1 SiO2/［BMIm］BF4分散体系粘弹性能 见图5。

图5 SiO2/［BMIm］BF4动态粘弹性能曲线Fig.5 The viscoelastic properties curve of SiO2/［BMIm］BF4

由图5 可知，随着剪切应变增大，初始储能模量G'、耗能模量G″和复数粘度η* 都稍有下降，当达到一定剪切应变时，储能模量、损耗模量、复数粘度均出现急剧增加，粘弹性能出现突变。整个动态剪切过程中，损耗模量始终大于储能模量，体系表现为粘性。

初始储能模量和损耗模量有所下降，可能由于粒子间有序度增加，粒子间碰撞减少，损耗降低。随剪切应变增加，溶剂层被破坏，粒子间接触，形成粒子簇，使损耗模量和储能模量增加。应变继续增加，粒子簇可能被破坏，粒子间摩擦减少，损耗模量下降，粘度下降。

2.3.2 浓度对SiO2/［BMIm］BF4分散体系粘弹性能的影响 由图6 可知，随分散体系的浓度增加，储能模量(a)和耗能模量(b)都增大，剪切增稠现象更加明显，体系临界剪切应变下降。分散体系的浓度增加，有利于粒子间更容易发生碰撞，更利于形成更大更多粒子簇，因此储能模量和损耗模量都随浓度的增加而增加，增稠后储能模量和损耗模量增幅更明显，说明浓度对体系的储能模量和损耗模量的变化影响很大。临界剪切应变下降，可能是因为随着浓度增加，粒子间距离减小，分散体系更容易形成粒子簇。

图6 浓度对SiO2/［BMIm］BF4粘弹性能的影响Fig.6 The influence of the concentration on the viscoelastic properties of SiO2/［BMIm］BF4

2.3.3 温度对SiO2/［BMIm］BF4分散体系粘弹性能的影响 由图7 可知，随着温度升高，储能模量(a)和耗能模量(b)都下降，临界剪切应变增加。温度增加，分散介质的粘度下降，整个分散体系的储能模量下降，粒子运动所受摩擦阻力下降，损耗模量降低。临界剪切应变增大，可能是因为随着体系温度升高，布朗运动加剧，不利于粒子簇的形成，需要在较大的剪切应变下形成。

图7 温度对SiO2/［BMIm］BF4粘弹性能的影响Fig.7 The influence of the temperature on the viscoelastic properties of SiO2/［BMIm］BF4

2.3.4 角频率对SiO2/［BMIm］BF4分散体系粘弹性能的影响 见图8。

图8 角频率对SiO2/［BMIm］BF4粘弹性能的影响Fig.8 The influence of the angular frequency on the viscoelastic properties of SiO2/［BMIm］BF4

由图8 可知，随着频率增加，储能模量(a )和耗能模量(b)增大，剪切增稠现象更明显，临界剪切应变并未发生明显的变化。可能是因为随剪切频率增加，在初始剪切过程中，粒子间碰撞的机率增加，分散体系的储能模量和损耗模量都增加［8］，达到临界剪切应变，溶剂层更容易被破坏，形成更大的粒子簇，增稠现象更明显。

2.3.5 SiO2/［BMIm］BF4分散体系与SiO2/PEG400分散体系流变性能比较 在体系SiO2含量相同条件下，PEG400 分散介质与［BMIm］BF4的对比见图9。

图9 SiO2/［BMIm］BF4 与SiO2/PEG400 流变性能比较Fig.9 The comparison of rheological properties between SiO2/［BMIm］BF4 and SiO2/PEG400

由图9 可知，以离子液体［BMIm］BF4作为分散介质，增稠效果要比PEG400 更加显著。对于PEG400 体系，可能是由于存在大分子链间的缠结，固液间的作用力较强，不利于SiO2摆脱液相束缚参与粒子簇的生成，所以增稠之后，粘度增幅较小［9］。

2.4 SiO2/［BMIm］BF4分散体系的增稠机理

在SiO2/［BMIm］BF4分散体系中，离子液体的BF4－中氟原子可与SiO2表面的—OH 形成氢键，由于静电作用，阳离子分散在BF4－周围，并在SiO2表面形成溶剂层，见图10。

图10 SiO2/［BMIm］BF4分散体系的增稠机理模型Fig.10 The shear thickening mechanism model of SiO2/［BMIm］BF4 dispersions

由图10 可知，由于离子液体的溶剂力和空间位阻，使得SiO2能够更加稳定的分散在［BMIm］BF4中［10-13］。初始剪切时发生剪切变稀，可能是由于受剪切作用，体系中SiO2粒子的有序度增加，导致宏观粘度下降。随着剪切速率的增加，剪切应力可能克服离子液体的溶剂力和空间位阻，使得SiO2粒子间更加容易接触、聚集，形成了亚稳态的粒子簇［13-14］，导致分散体系的粘度增加，体系出现剪切增稠现象。

3 结论

(1)SiO2/［BMIm］BF4分散体系具有剪切增稠现象，并随分散体系浓度增加，临界剪切速率下降，临界剪切粘度增加，剪切增稠越显著;随温度增加，临界剪切速率增加，临界剪切粘度下降，剪切增稠趋势减弱。

(2)SiO2/［BMIm］BF4分散体系的损耗模量大于其储能模量，为一耗散体系，并随分散体系的浓度增加、频率增加和温度降低，临界剪切应变下降，损耗模量、储能模量增加。

(3)SiO2/［BMIm］BF4是一种新型的剪切增稠液，其增稠效果要明显优于含量相同的SiO2/PEG400 体系。

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