林杉帆,张博浩,卫泽华,杨岚,2,3,4,马晓迅,2,3,4
我国以煤为主的能源结构和煤炭直接燃烧的主要利用方式决定了我国大气污染的主要形式为煤烟型污染[1]。目前,煤烟型污染产生的SO2和NOX是导致我国酸雨和雾霾等环境污染的关键因素。
烟气中SO2和NO2很容易通过湿法进行脱除,然而NO(占NOX的90%以上[2])却很难脱除,这是由于NO 很难溶于水和一般的酸碱溶液。一种高效的方法就是将NO 通过液相氧化剂氧化成为溶解度较高的其它NOX进行脱除。因此,寻找恰当的氧化剂成为研发液相氧化吸收法同时脱硫脱硝的关键,同时也是目前研究的热点。
Na2S2O8具有溶解性好,价格低廉,环境友好,氧化性强,在碳酸氢盐等物质存在下比H2O2稳定[3],并且能够同时作为氧化剂和吸收剂脱除NO 等多种优势,研究者们进行了许多关于Na2S2O8脱硫脱硝的研究[3-8]。
本实验向模拟烟气中加入一定浓度的SO2,研究了Na2S2O8溶液体系同时脱除NO 和SO2的特性,着重研究了SO2对该体系脱除NO 的影响。
Na2S2O8粉末、无水氯化钙均为分析纯;钢瓶N2、NO、SO2;去离子水。
烟气分析仪;PHSJ-3F pH 计。
实验流程见图1。
图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
开启N2钢瓶1,调节流量至0.625 L/min(作为载气),调节三通阀9、20,检查I 路II 路气密性,将管路中O2气含量降至0,并使管路处于I 路,开启SO2与NO 钢瓶2 和3,使烟气浓度达到实验设定值。与此同时,先向反应器中加入200 mL 去离子水,通过温控系统(11,12,14)加热到预设实验温度,待旁路I 中NO 和SO2浓度稳定时,向反应器中加入一定量的Na2S2O8粉末,并快速加入已加热到实验温度的200 mL 去离子水进行冲洗[由400 mL 去离子水配制实验所需浓度(±0.5%)]。快速调节三通阀9、20,使模拟烟气通过主路II 进入鼓泡反应器,反应后的气体过经冷凝干燥系统(15 ~17,19,21)处理后,进入烟气分析仪进行检测。烟气分析仪在接下来的30 min 反应时间内实时测量烟气浓度,每隔8 s 存储一次数据。计算NO、SO2的脱除率。
式中 X——脱除率,%;
Cin——NO/SO2初始浓度,mg/m3;
Cout——NO/SO2脱除后稳定浓度,mg/m3。
溶液温度55 ℃时,过硫酸钠溶液不同浓度对671.01 mg/m3NO 脱除效率的影响见图2。
图2 Na2S2O8初始浓度对NO 脱除效率的影响Fig.2 Effects of initial concentration of Na2S2O8 on NO removal efficiencies
由图2 可知,两种情况下曲线的变化趋势基本一致,且在所有浓度范围内,SO2的存在促进该体系对NO 的脱除。随溶液浓度增加,NO 脱除率呈线性迅速增加,≥0.2 mol/L 时,不再有明显的变化。这表明,不论单独脱硝,还是同时脱硫脱硝,0.2 mol/L的过硫酸钠均是脱硝的最佳浓度。所以,本实验采取0.2 mol/L 进行其它实验。
过硫酸钠溶液脱除NO 的机理可由(1)~(8)式[4,9]解释。NO 直接由OH·自由基通过(3)式氧化为NO2-后,进一步由SO4·-、OH·和S2O82-氧化为NO2,见(4 ~7)式。最后,再由OH·自由基通过(7)式将NO2氧化为NO3-,至此NO 被彻底氧化吸收。OH·由SO4·-与水反应产生,而SO4·-则由通过加热活化产生,其数量与溶液浓度与温度直接相关,见(1 ~2)式。此外,S2O82-还可直接氧化NO,见(7)式。
NO 的脱除率决定于SO4·-自由基的数量,当温度一定时,NO 的脱除率很大程度上决定于溶液浓度的高低。因此,当Na2S2O8浓度增加时,SO4·-自由基的数量增加,OH·自由基也增加,使得NO的脱除率迅速提高。而当浓度达到一定值以后,再增加其浓度,NO 的脱除率并没有显著的增加,而是基本不变。这可能是由于在Na2S2O8溶液中,SO4·-自由基所能存在的数量是有限的,当Na2S2O8浓度增加到一定的限度时,所产生的SO4·-自由基之间及与S2O82-之间会发生自由基之间的消亡反应[10],见(9 ~10)式,这些反应大量消耗了过高浓度下产生的自由基,致使过高浓度的Na2S2O8溶液没有突出的氧化性能。
温度对0.2 mol/L Na2S2O8溶液对671.01 mg/m3NO 脱除效率的影响,结果见图3。
图3 溶液温度对NO 脱除效率的影响Fig.3 Effects of solution temperature on NO removal efficiencies
由图3 可知,NO 脱除率随溶液温度的升高而增加。在低温条件下,SO2的存在对NO 脱除具有非常显著的增强效应,且随着SO2浓度的增加而增加,但随着温度的升高,增强效应逐渐减弱。当温度高于某一数值时,SO2对NO 的脱除转变为抑制作用,同时脱硫脱硝的脱硝率低于单独脱硝的脱硝率。SO2对NO 脱除的增强效应和抑制效应将在下文详细论述。
2.3.1 过硫酸钠溶液氧化吸收SO2的机理[9]SO2与水反应产生HSO3-,HSO3-进一步电离,产生SO32-,二者均被OH·自由基氧化,产生中间产物亚硫酸根自由基SO3·-,SO3·-进一步与OH·反应,生成最终氧化产物HSO4-。
此外,四价硫离子S(IV)(HSO3-,SO32-)被SO4·-自由基氧化为六价硫离子S(VI)(HSO4-,SO42-)的反应也是非常重要的。
在pH 3 ~7 的环境下,S2O82-可与H2O 反应产生HSO4-和氧气[9]。
因此,S2O82-离子直接氧化SO2以及S(IV)的反应也是可能发生的[9]。
2.3.2 SO2对NO 脱除的增强效应 SO2对NO 脱除的增强效应主要是由于HSO3-能够和NO2-(或HNO2)发生反应,生成一种N-S 中间产物,如羟胺二磺酸[HON(SO3)22-(HADS)]和亚硝基磺酸[ON-
这些反应相对于单独脱硝而言,减少了NO2-对活性自由基及S2O82-的消耗见(4 ~7 式),相当于间接的增加了OH·和SO4·-活性自由基,有利于NO 的直接氧化[见(3)式],进而对NO 的脱除产生增强效应。
此外,在水溶液中NO 还能够直接与SO32-发生反应[11],生成亚硝基轻胺磺酸盐[-ON(NO)SO3-(NHAS)],直接促进NO 的脱除,这也对NO 的脱除产生一定的增强效应。
NOdiss、NOhyd分别指NO 的溶解形式和水解形式,它们由拉曼光谱得到证实[11]。
2.3.3 SO2对NO 脱除的抑制效应 在高温条件下SO2对NO 脱除产生抑制效应。从SO2的脱除机理可知,SO2与水反应后产生的S(IV)(HSO3-,SO32-)将消耗OH·、SO4·-活性自由基(13 ~16式)以及S2O82-(18 ~20 式)。这些反应使得SO2与NO 之间对活性自由基及S2O82-形成竞争效应,致使与NO 反应的活性自由基减少,不利于NO 的氧化吸收,对NO 的脱除产生抑制效应。
2.3.4 SO2对NO 脱除的增强和抑制效应综合分析
事实上,增强效应和抑制效应是同时存在的,客观上表现为增强还是抑制取决于该实验条件下哪个效应占主导。当S(IV)间接产生的OH·和SO4·-活性自由基比其消耗的多时,表现为增强效应,比其消耗的少时则表现为抑制效应。
低温条件下,一定浓度过硫酸钠活化产生的活性自由基很少,对于单独脱硝而言,NO 被直接氧化为NO2-后,NO2-在氧化为最终产物NO3-的过程需要额外的自由基,因此脱硝率较低。加入SO2后,由于HSO3-与NO2-的反应,使得更多的NO 能够被自由基氧化,对NO 的脱除产生显著的增强效应。随着温度的升高,反应(12)中的电离平衡常数增大,平衡正向移动,HSO3-减少而SO32-增多,增强效应减弱,抑制作用增强。当温度过高以至于HSO3-减少到使抑制效应占主导时,SO2对NO 的脱除就产生抑制作用。
另外,在该体系中S(IV)还能够与NO2(aq)反应[11]。
但这两个反应是将NO2还原为NO2-。基于过硫酸钠溶液氧化吸收NO 和SO2的机理我们做出以下推断:低温条件下,当促进作用占主导,即HSO3-与NO2-的反应占主导时,两个反应有利于NO 的脱除;高温条件下,HSO3-与NO2-的反应较弱而抑制作用占主导时,两个反应均不利于NO 的脱除。
55 ℃,0.2 mol/L 的过硫酸钠溶液,NO 初始浓度对NO 脱除率的影响见图4。
图4 NO 初始浓度对NO 脱除效率的影响Fig.4 Effects of NO concentration on NO removal efficiencies
由图4 可知,两种情况下,随着NO 浓度的增加,NO 脱出率呈下降趋势。Nymul E Khan 等[4]研究表明,湿法脱除NO 有两种方式,其一,在气相中由氧气将NO 氧化为NO2,液相将其吸收;其二,NO先通过传质进入液相,在液相由活性自由基中氧化吸收。显然对于本实验而言,后者对NO 的脱除起主导作用。由双模理论可知,NO 浓度的增加能够明显提高气相中NO 的浓度(或分压),进而提高NO的气液传质推动力,有利于NO 的吸收。但NO 浓度的增加,很大程度上也增加了反应器在单位时间内对NO 的处理量,提高了NO 与吸收剂的相对摩尔比,即降低了溶液中活性自由基的相对数量。本实验采用的是小型鼓泡床反应器,其处理量很有限,后者不利因素占主导作用,因此随着NO 浓度的增加,NO 脱出率明显降低。刘杨先等[13]在小型紫外光-鼓泡床反应器中进行了UV/H2O2/Ca(OH)2体系同时脱硫脱硝的研究,对NO 浓度因素的考察也得出了相同的结论。
在本文所进行的所有实验中,SO2脱除率均在95%以上,脱除率受实验条件变化的影响较小。由于SO2的溶解性较高,另外对于本实验体系来说,对于SO2的吸收有足够的液气比和停留时间,同时上述SO2的增强效应以及抑制效应对其本身来说都有利于SO2的氧化吸收,因此SO2达到了较高的脱除率。
在本文所进行的所有实验条件下,SO2脱除率均在95%以上。随着Na2S2O8浓度的增加,NO 脱除率呈现先显著增加,后缓慢增加,最后几乎不变的趋势。0.2 mol/L 均为单独脱硝和同时脱硫脱硝的最佳脱硝浓度。随着溶液温度的提高、NO 初始浓度的降低,NO 脱除率显著增加。NO 浓度较低时,同时脱硫脱硝呈现较高的脱除率。
SO2对NO 的脱除具有增强和抑制双重作用,但这均有利于SO2的脱除。一定浓度的SO2,在较低温度范围内,对NO 的脱除表现为增强效应,随着温度的升高,增强效应逐渐减弱,在较高温度范围内,转为抑制作用。
过硫酸钠溶液同时脱硫脱硝的主要机理可以概括为:通过气液传质进入到液相中的NO 和SO2与液相中由S2O82-活化产生的SO4·-以及进一步产生的OH·活性自由基发生的一系列反应。SO4·-和OH·活性自由基与液相中NO 和SO2的相对比例变化是引起NO 脱除率变化的根本原因。
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