一种含有CF2 S 桥键的液晶单体化合物的合成

宋瑞娟，杨学军

(1.西安文理学院 化学与化学工程学院，陕西 西安 710065;2.西安彩晶光电科技股份有限公司，陕西 西安 710065)

对于TFT-LCD 使用的液晶材料，除了要求低阈值、快速响应以及高的液晶稳定性之外，还要求高的电压保持率。低阈值的液晶材料应具有大的介电各向异性(Δε)，而快速的响应性能要求液晶有小的旋转黏度(γ1)。其中关键的桥键有乙烷类、酯类、炔类等。德国Merck 公司的研究人员于1989 年首先报道了具有—CF2O— 桥键的化合物［1］。20 世纪90 年代以来该类液晶化合物得到了系统的研究［2-4］。研究发现有些具有—CF2O— 桥键的液晶不仅具有低黏度而且具有良好的溶解性。本文在该化合物的基础上进行进一步的扩展，设计了一种具有—CF2S— 桥键的液晶分子3，5-二氟-4-［二氟(3，4-二氟苯硫基)甲基］-4’-戊基-1，1’-联苯，该分子的制备方法简便，而且有望继承—CF2O—桥键液晶的优良性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3，5-二氟溴苯、二氟二溴甲烷、盐酸(36% ～38%)、石油醚(60 ～90 ℃)、正庚烷均为化学纯;二(三苯基膦)二氯化钯(99%);对戊基溴苯(98%);正丁基锂(2 mol/L 己烷溶液);3，4-二氟苯硫酚、甲苯、镁粉、THF、硫酸镁、碳酸钾、DMF 和乙醇均为分析纯;硅胶(100 ～200 目)为国产试剂级;THF 用固体KOH 干燥，经钠-二苯甲酮回流至深蓝色，随用随蒸。

SHIMADZU-QP-5000 型质谱仪;Agilent 4890D型气相色谱仪。

1.2 目标化合物(3)合成

含有CF2S 桥键的液晶单体化合物(3)，即3，5-二氟-4-［二氟(3，4-二氟苯硫基)甲基］-4’-戊基-1，1’-联苯的合成路线如下:

1.2.1 化合物(1)的合成 依常法制备对戊基溴苯格氏试剂。

N2保护下，向装有冷凝管、恒压漏斗的1 L 三口瓶中加入甲苯300 mL、3，5-二氟溴苯91. 5 g(474 mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯1. 67 g(2.38 mmol)。加热至50 ℃后开始滴加上述制备好的对戊基溴苯格氏试剂(616 mmol)，约1 h 滴加完毕，保温反应2 h 后进行后处理。

降温至40 ℃以下后，搅拌下将反应液缓慢倒入冷冻好的盐酸溶液中(60 g 浓盐酸+400 g 水)，充分搅拌后静置分层，分液，水相用甲苯(200 mL ×3)提取，合并有机相，并用水洗至中性，加入50 g 无水硫酸镁过夜。过滤(漏斗中加入30 g 硅胶，充分除去催化剂)，淋洗后合并有机相。减压浓缩。减压蒸馏，收集主馏分(20 Pa，160 ～165 ℃)88.97 g，GC含量大于97%，收率为72.1%。

1.2.2 化合物(2)的合成 氮气保护下，向装有搅拌器、低温温度计、恒压滴液漏斗的1 L 三口瓶中加入75 g 化合物(1)(288 mmol)、660 mL THF，搅拌下液氮降温至－78 ℃，滴加2 mol/L n-BuLi 150 mL(300 mmol)，约1 h 滴加完毕。保温反应1 h 后滴加二氟二溴甲烷的THF 溶液110 g 二氟二溴甲烷(524 mmol)+105 mL THF，约1 h 滴加完毕，保温反应1 h 后自然升温至－30 ℃，进行后处理。

搅拌下将反应液缓慢倒入400 mL 石油醚、600 mL水的混合体系中，充分搅拌后静置分层，分液，水相用石油醚(200 mL ×3)提取后弃之。合并有机相，水洗至中性，加入75 g 无水硫酸镁充分干燥，过滤，减压浓缩溶剂，得到132.87 g 粗品，GC 含量76.4%，直接用于下步反应。

1.2.3 化合物(3)的合成 氮气保护下，向装有搅拌器、温度计、冷凝管的1 L 三口瓶中加入化合物(2)粗产物132.87 g(261 mmol)、3，4-二氟苯硫酚32.12 g(220 mmol)、碳酸钾68 g(492 mmol)，DMF 650 mL。充分搅拌下升温至100 ℃，保温反应2 h后取样GC 检测，当原料化合物(2)含量小于1%后进行后处理。

降温至40 ℃以下，搅拌下将反应液倒入800 mL石油醚+3 000 mL 水的混合体系中，充分搅拌后静置分层，分液后水相用石油醚(200 mL ×4)提取。合并有机相，加入稀盐酸(60 g 浓盐酸+400 g水)后充分搅拌，静置分层后分液，然后将有机相水洗至中性。加入100 g 无水硫酸镁、30 g 硅胶充分干燥4 h 以上。过滤，浓缩至干得到150.5 g 粗品。以石油醚+乙醇的混合溶剂进行重结晶3 次，得到GC 主含量98.21%的产品，烘干得到白色晶体30.15 g。收率为30.2%，三步总收率为14.0%，MS(m/z):454.48(M+)。

2 结果与讨论

2.1 格氏试剂偶联反应催化剂的选择

过渡金属催化有机卤化物与格氏试剂的偶联反应是形成碳-碳键的最有效的手段之一。Fe、Ni、Cu、Pd 等过渡金属盐均能催化此反应。其中，高效的Pd 催化剂受到人们的广泛关注。经过比较二(三苯基膦)二氯化钯和四(三苯基膦)钯的催化效果，最终选定了二(三苯基膦)二氯化钯作为该反应的催化剂。

表1 格氏试剂偶联反应催化剂的选择Table 1 The catalyst of Griganrd reagent cross-coupling reaction

2.2 化合物(3)重结晶条件的选择

在粗品(3)的纯化过程中，尝试了乙醇、正庚烷∶乙醇(体积比1∶5)、石油醚∶乙醇(体积比1∶3)、石油醚∶乙醇(体积比1∶4)作为重结晶溶剂，按1 g 产品∶1 mL 溶剂比例重结晶3 次后GC 主含量见表2。经比较，石油醚∶乙醇(体积比1∶4)作为重结晶溶剂可获得最高的GC 主含量。故在本实验中选择石油醚∶乙醇(体积比1∶4)作为重结晶溶剂。

表2 化合物(3)重结晶条件的选择Table 2 The recrystallization conditions of compound (3)

3 结论

以3，5-二氟溴苯为原料，经过与对戊基溴苯格氏试剂偶联，再与二氟二溴甲烷作用，引入二氟溴甲基，最后与3，4-二氟苯硫酚发生亲核取代反应，得到最终具有—CF2S—桥键的液晶分子3，5-二氟-4-［二氟(3，4-二氟苯硫基)甲基］-4’-戊基-1，1’-联苯。三步总收率为14.0%。该分子的制备方法简便，最终产物的液晶性能需进一步测定。

［1］ Ekkehard Dr Bartmann，Reinhard Dr Hittich，Hans-Adolf Dr，et al.Difluoro-methylene cpds.-useful as low-viscosity components of liq.crystalline media for liq.crystal and electro=optical display elements:DE，4006921［P］.2006-08-24.

［2］ Tugumiti Andou，Yasusuke Hisatsune，Katsuhiko Kobayashi，et al.Polyhalogenalkyletherderivate sowie diese enthal-tende Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallanzeigeelemente:EP，0844229A1［P］. 1998-05-27.

［3］ Shuichi Matsui，Tomoyuki Kondo，Kouki Sago. Synthesis and properties of novel liquid crystalline compounds having a difluoromethyleneoxy moiety as a linkage group［J］.Molecular Crystals and Liquid Crystals，2004，411(1):127-137.

［4］ Peer Kirsch，Werner Binder，Alexander Hahn，et al. Super-fluorinated liquid crystals:Towards the limits of polarity［J］.Eur J Org Chem，2008(20):3479-3487.