分光光度法测定十二烷基硫酸钠在石英砂上的静态吸附

尚晓培，蒲万芬，肖太平

(1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500;2.中国石油川庆钻探工程有限公司 川西钻探公司试修工程事业部，四川 成都 610051)

表面活性剂在化学驱提高原油采收率研究中有着诸多方面的应用，十二烷基硫酸钠(SDS)是一种常用的表面活性剂，然而，表面活性剂在地层中的吸附直接影响着驱油体系和原油间的界面张力、驱油效率及原油分散和流动等［1］，因此，研究表面活性剂的静态吸附和吸附规律具有重要的意义［2-4］。测定吸附量必然会涉及到对表面活性剂浓度的测定，本文采用甲基橙(MO)-溴化十六烷基吡啶(CPB)分光光度法［5］测定SDS 的浓度，研究了在一定浓度的乙醇水溶液中，MO 与CPB 的褪色反应，加入SDS 可使MO-CPB 褪色体系增色，颜色增色的程度与一定范围内SDS 的浓度成正比，故可用此法测定SDS 的浓度。用此法研究了SDS 在石英砂表面的静态吸附规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基橙(MO)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、十二烷基硫酸钠(CDS)、无水乙醇均为分析纯;二次蒸馏水，自制;模拟地层水(NaCl 浓度30 000 mg/L，Ca2+浓度500 mg/L);石英砂(80 ～100 目)。

UV-1800 紫外可见分光光度计;ESJ120-A 型电子天平;80-2 型台式离心机;SBS40 型恒温水浴振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 SDS 溶液浓度的测定 配制三种母液:MO水溶液、CPB 水溶液、SDS 水溶液，浓度均为2.5 mmol/L。

配制褪色溶液:在100 mL 容量瓶中，依次加入2.0 mL MO 母液、10 mL 无水乙醇、2.0 mL CPB 母液，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置3 h 左右，至不再褪色为止。

SDS 溶液浓度的测定:在25 mL 容量瓶中，加入1 mL 待测溶液，然后加已褪色溶液至刻度，摇匀，显色2 h 后于紫外分光光度计上，用1 cm 比色皿，在选定波长处，以试剂空白为参比测定吸光度，根据所测定的标准曲线计算待测溶液的浓度。

1.2.2 静态吸附量的测定 静态吸附量是指在静止条件下测得的单位质量吸附剂吸附被吸附物质的质量。测定步骤:①筛取一定量80 ～100 目石英砂，用蒸馏水洗净并在100 ℃下烘24 h，装瓶并置于干燥器中待用;②配制不同浓度的SDS 溶液，按液固质量比10 ∶1 将石英砂浸入溶液中，置于恒温水浴振荡器中，在100 ℃下振荡至预定时间;③3 500 r/min下离心分离除去固体，取上层清液，按照1.2.1 节的方法，以相同条件下的空白溶液为参比，根据所测定的标准曲线计算吸附后溶液的浓度Ci(如果溶液质量浓度超过标准曲线所测定浓度的最大值，则需稀释到适当浓度后再测定吸光度，然后将对应的浓度还原);④吸附量的计算［6］:

式中 Γi——平衡浓度为Ci时i 组分的吸附量(以砂计)，mg/g;

Coi——吸附前溶液中i 组分的初始浓度，mg/L;

Ci——吸附平衡后溶液中i 组分的浓度，mg/L;

V——与质量为m(g)的吸附剂成平衡的溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 工作波长的选择

分别研究了10% 乙醇水溶液中MO、MO-CPB(摩尔比1∶1)和MO-CPB-SDS(摩尔比1∶1∶1)三种体系的吸收光谱，结果见图1。

图1 乙醇溶液中各体系的吸收光谱图Fig.1 Absorption spectra of the system in ethanol solution

由图1 可知，MO 体系的最大吸收波长为464 nm;加入CPB 后，464 nm 处仍为最大吸收峰，但吸光度大幅度降低，即MO-CPB 体系在464 nm 处褪色程度最大;在MO-CPB 体系中加入SDS 后，吸光度增大，对体系具有增色作用，所以选择最大褪色波长464 nm 作为测定波长。

2.2 标准曲线的测定

采用实验方法配制乙醇含量为10%的MO-CPB褪色溶液，加入不同浓度的SDS，在464 nm 处以试剂空白为参比测定溶液吸光度，以所测定的吸光度A 对SDS 质量浓度绘制标准曲线，见图2。

图2 SDS 的标准曲线Fig.2 Standard curve of SDS

由图2 可知，在实验条件下，吸光度A 与SDS的质量浓度在0 ～9 mg/L 范围内呈现良好的线性关系，线性浓度范围较宽，其线性回归方程为:y =0.148 47x－0.008 56，R2=0.998 32。这说明用该法测定SDS 的浓度是可行的，对于SDS 浓度＞9 mg/L的溶液，应将其稀释至线性范围以内进行测量。

2.3 静态吸附量

筛取80 ～100 目石英砂作为吸附剂，配制不同质量浓度的SDS 溶液，按照1.2.2 节方法进行吸附量测定。

2.3.1 静态吸附量与吸附时间的关系 用模拟地层水配制质量浓度分别为1 000，1 500，2 000 mg/L的SDS 溶液，以筛取的石英砂为吸附剂，取液固质量比10∶1，在100 ℃条件下进行静态吸附实验，通过测定不同吸附时间后SDS 的浓度，计算吸附量，以吸附量对时间绘制关系曲线，结果见图3。

图3 SDS 静态吸附量与时间变化曲线Fig.3 Static adsorption amount of SDS with time

由图3 可知，对于不同浓度的SDS 溶液，其初期(32 h 以内)吸附速率都很快，之后很长时间内吸附速率变得很慢，最后基本上保持不变，为了保证充分饱和吸附，确定SDS 溶液在石英砂表面的吸附平衡时间为48 h。

2.3.2 静态吸附量与SDS 浓度的关系 分别用蒸馏水、模拟地层水配制不同质量浓度的SDS 溶液，以筛取的石英砂为吸附剂，取液固质量比10 ∶1，100 ℃下平衡48 h 后测定吸附量，以吸附量对SDS的平衡浓度绘制关系曲线，其吸附等温线见图4。

图4 SDS 在石英砂表面的静态吸附曲线Fig.4 SDS adsorption isotherm onto quartz sand surface

由图4 可知，蒸馏水配制的SDS 溶液，其平衡吸附量(1.8 mg/g)比模拟地层水配制的溶液(平衡吸附量5.0 mg/g)有大幅度的下降，由此可见，模拟地层水的高矿化度使表面活性剂产生了一定的损失。蒸馏水配制的SDS 溶液在石英砂表面的静态吸附规律符合Langmuir 吸附模式，模拟地层水配制的SDS 溶液在石英砂表面的静态吸附规律不符合Langmuir 吸附模式。

SDS 平衡浓度低于1 500 mg/L 时，平衡吸附量急剧增大，可能有以下几方面原因。第一，SDS 的极性头基和石英砂表面少部分正电位之间的离子偶极作用，这种作用力服从亨利定律;第二，表面活性剂分子在石英砂表面形成“半胶束”或“准胶束”吸附，这种聚集作用形成了另外一种作用力［7］;第三，溶液中Ca2+在石英砂表面的架桥作用增加了表面活性剂分子在同电荷表面的吸附;第四，Na+使被吸附的表面活性剂离子间的静电排斥力减弱，分子排列更紧密;第五，表面活性剂分子与溶液中Ca2+发生沉淀，导致SDS 的沉淀损失。这五种作用的同时存在使得吸附等温线在平衡浓度为0 ～1 500 mg/L 范围内出现显著地增加。

SDS 平衡浓度高于1 500 mg/L 时出现了假吸附平衡，即随着表面活性剂浓度的增大其吸附量略微减小后基本不再变化。这可能是因为已被吸附的表面活性剂脱附造成吸附量降低，其次，沉淀的SDS在胶束中再溶解(增溶作用)亦可导致表观吸附量降低［8］。

3 结论

(1)用紫外分光光度法测定十二烷基硫酸钠在石英砂表面的吸附是可行的，SDS 的质量浓度在0 ～9 mg/L内呈现良好的线性关系，R2=0.998 32。

(2)通过对比蒸馏水和模拟地层水配制的SDS溶液在石英砂表面的静态吸附结果，得出模拟地层水的高矿化度导致表面活性剂的大量损失，并分析了吸附等温线不符合Langmuir 吸附模式是由于表面活性剂的脱附和沉淀再溶解作用。

［1］ 戚晶晶. 驱油用表面活性剂在大庆油砂/水界面的吸附损失研究［D］.无锡:江南大学，2012.

［2］ 于芳，范维玉，段友智，等.NPS 石油磺酸盐在孤岛地层砂上的吸附性能［J］.油田化学，2007，24(4):347-350.

［3］ 周雅萍，赵丽辉，王希芹，等. 化学驱油体系中各组分在油砂表面上静吸附特征研究［J］.化学工程师，2009(2):63-67.

［4］ 崔正刚，刘世霞，何江莲.重烷基苯磺酸盐在大庆油砂上的静态吸附损失研究［J］. 油田化学，2000，17(4):359-363.

［5］ 田志茗，计远. 甲基橙-溴化十六烷基吡啶分光光度法测定阴离子表面活性剂［J］. 光谱实验室，2011，28(1):161-164.

［6］ 王业飞，张丁涌，乐小明.阴离子表面活性剂在油砂和净砂表面的吸附规律［J］.石油大学学报:自然科学版，2002，26(3):59-62.

［7］ Lv W，Bazin B，Ma D，et al.Static and dynamic adsorption of anionic and amphoteric surfactants with and without the presence of alkali［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering，2011，77(2):209-218.

［8］ 魏宏斌，郭藏生.阴阳离子表面活性剂在粘土矿物表面的混合吸咐［J］.同济大学学报:自然科学版，1996，24(3):269-274.