稀土离子掺杂的氯硼酸锶发光材料的合成及光谱性质

宣亚文，杨志广，武文，陈飒

(1.周口师范学院 物理与机械工程学院，河南 周口 466000;2.周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466000)

随着大屏幕电子显示平台应用的越来越广泛，传统的发光材料的发光性能和稳定性已经越来越不能满足社会的需求，新型的荧光发光材料成为社会进步不可缺少的元素，解决荧光体的色纯度和稳定性是关键问题［1-2］。因此开展新型的性能稳定的荧光材料的合成与发光性能研究很重要。以硼酸盐为基质的发光材料由于合成比较简便［3-5］，发光亮度高是具有实用价值的发光基质。以此为基质的许多发光材料都已经应用于日常生活，例如硼酸锶掺杂铕离子的四硼酸锶发光材料已经作为一种紫外荧光体，可以作为防伪的荧光体［6-8］。

目前人们已经用高温固相法［9-11］、水热合成法［12］、溶胶凝胶法［13］制备出了一些单掺杂稀土离子的硼酸锶发光材料。由于不同稀土离子的发光颜色和发光性能不同，硼酸锶发光材料的研发向着共掺杂、多掺杂和掺杂不同稀土离子等方向发展。Witgmann 等用DTA 法探究过SrO-B2O3体系的相关相图，Weir 等用红外吸收光谱研究过该相关体系，Machida 研究了掺Eu2+的Sr3B2O6、Sr2B2O5等发光材料的发光强度，其中SrB4O7:Eu 的发光量子效率高达30%［14-15］。Bjasse 等详细地研究了铕离子在固体中的发光情况，发现在大多数基质中，铕离子的发射光谱是带状谱。高压可以有效地改变基质的结构，改变晶体场，从而改变掺杂的稀土离子(铕离子)的发光特性。然而到目前为止，高压发光的研究工作很少，尤其是经过高压处理后，处于常压状态的发光研究工作更为少见［16］。

本文以硼酸锶作为基质材料，Eu3+作激活剂，并同步掺杂铽离子，研究高温合成的Sr-Eu-B 系列化合物的发光性质与结构关系，研究铽离子对铕离子发光特性的影响。研究了稀土离子在单掺及共掺条件下，不同掺杂浓度和不同温度下对荧光体发光强度的影响，以寻求最佳制备条件，为将其应用到实际生产中提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SrCO3，化学纯;SrCl2·6H2O、无水乙醇、H3BO3均为分析纯;Eu2O3、Tb4O7均为高纯试剂;蒸馏水。

Bruker D8 Focus X-射线粉末衍射仪;PERKIN ELMER LS55 荧光分光光度计;Quanta 200 发射扫描电镜。

1.2 材料制备

按计量关系称取一定量的SrCO3、SrCl2·6H2O、H3BO3、Eu2O3、Tb4O7，放入玻璃研钵中，研磨30 min，使其混合均匀，将其平均分成4 份。在马弗炉中用不同温度预烧1 h，再分别在800，850，900，950 ℃下焙烧3 h，或者不同掺杂浓度在相同温度下煅烧3 h。自然冷却至室温，得到白色粉末状产物。

2 结果与讨论

2.1 材料的XRD

在900 ℃焙烧的铕铽离子共掺杂的硼酸锶发光材料的XRD 见图1。

图1 Sr2B5O9Cl:0.02Eu2+:0.03Eu3+:Tb3+硼酸锶发光材料的XRDFig.1 XRD patterns of Sr2B5O9Cl:0.02Eu2+:0.03Eu3+:Tb3+

由图1 可知，衍射峰与标准卡片JCPDS(25-0890)基本吻合，样品无杂峰，可以确定样品中的基质是氯硼酸锶。样品的空间群属于正交晶系，晶胞结构a=1.135 0 nm，b=1.135 0 nm，c=0.650 0，且少量的铕铽离子的掺杂不影响产物的结构。

2.2 制备温度对硼酸锶发光材料性能的影响

由图2 可知，铕铽离子共掺杂的硼酸锶发光材料，在波长为255 nm 紫外光的激发下，发射光谱图中显示的主要是二价铕离子的特征发射峰(365 nm)，三价铕离子的特征发射峰(613 nm)比较弱，这表明在空气中进行高温热处理，大部分的Eu3+被还原成了Eu2+，并且高温处理的温度越高，Eu2+的发射峰就越高，越突出，而Eu3+特征发射峰则越低。温度过高时，硼酸根的结构会遭到破坏，温度达到950 ℃时，样品即会呈现玻璃状，故最佳制备温度为900 ℃。

图2 不同焙烧温度下铕铽离子共掺杂Sr2B5O9Cl:0.05Eu3+:0.05Tb3+的发射光谱Fig.2 The emission spectrum of Sr2B5O9Cl:0.05Eu3+:0.05Tb3+in different calcination temperature

2.3 掺杂稀土离子对发光性能的影响

图3 为样品激发光谱。在激发波长为256 nm时，样品发射光谱见图4。

图3 掺杂铕离子的Sr2B5O9Cl 0.05Eu3+的激发光谱Fig.3 The excitation spectrum of Sr2B5O9Cl 0.05Eu3+

图4 掺杂不同浓度铕离子的Sr2B5O9Cl XEu3+的发射光谱Fig.4 The emission spectrum of Sr2B5O9Cl XEu3+ in different proportion

由图3 和图4 可知，随着Eu3+掺杂浓度的增大，Eu2+的特征发射波长(365 nm)相对强度逐渐增大，同时Eu3+特征发射(613 nm)相对强度逐渐减小，说明被还原的Eu3+逐渐增多。从化合物Sr2B5O9Cl 的结构可以知道，硼原子是以网状结构存在的，在空气氛围下做高温处理可以把三价铕离子还原成二价离子［15，17-19］，随着Eu2+浓度的增大，在化合物Sr2B5O9CI 中被取代的Sr2+也就越多，那么被还原的Eu3+也就越多，Eu2+的特征发射峰相对强度也就逐渐增大，同时Eu3+特征发射相对强度逐渐减弱［16，20］。

由于Eu2+的半径是0.125 nm，而Sr2+的半径0.126 nm，两者的半径大小差别不是很明显，且形成的硼酸盐化合物结构类型相同，因而掺入少量的Eu2+可以认为是取代了Sr2+位置而形成发光中心［8，21-22］。

由图4 可知，当铕掺杂浓度为3% ～5%时，发光强度随着掺杂浓度的增大而增强，这是因为随着掺杂浓度的增大，发光中心增多而引起的。当掺杂浓度继续增大，发光强度随掺杂浓度的增大反而减弱(7%)，发生了浓度猝灭，使发光强度随掺杂的铕离子浓度的增高而降低。铕离子的最佳掺杂浓度为5%。

样品的荧光光谱见图5。

图5 铕铽离子共掺杂Sr2B5O9Cl :0.05Eu3+:0.09 Tb3+的发射光谱Fig.5 The emission spectrum of Sr2B5O9Cl :0.05Eu3+:0.09 Tb3+

由图5 可知，掺杂铽离子会使二价铕离子的发光强度增加，三价铽离子的发光强度也随掺杂浓度的增加而增加，这表明铽离子的掺杂对三价铕离子还原成二价铕离子有促进作用。同时，在掺入铽离子后，三价铕离子的量呈现先降低后增高的现象，且当铽离子的浓度为5%时，三价铕离子的强度最高。但总体来说，当铽离子的掺杂浓度为9%时，荧光体的发光效果是最好的，所以铽离子的最佳掺杂浓度是9%。结果表明，铕离子的最佳掺杂浓度是5%，铽离子的最佳掺杂浓度是9%。

3 结论

采用高温固相法制备了一系列硼酸锶掺铕离子和铽离子的荧光粉，铕离子的最佳掺杂浓度是5%，铽离子的最佳掺杂浓度时9%，最佳制备温度是900 ℃。

［1］ Mirjana P.Effect of lithium CO-pant on the thermo luminescence response of some phosphors［J］. Appl Radiat Isot，2000，52(1):97-99.

［2］ Manam J，Sharma S K.Evaluation of trapping parameters of thermally stimulated luminescence glow curves in Cudoped Li2B4O7phosphor［J］. Radiation Physics and Chemistry，2005，72(1):423-427.

［3］ 常树岚，周子彦，郭明申，等.(Zn Ba La)BO3:Eu3+的合成与发光的研究［J］. 分子科学学报，2001，17(4):242-246.

［4］ 常树岚，郭明申，韩长有，等. 掺杂Pb2+、Mn2+的SrB6O10发光材料的探讨［J］.延边大学学报:自然科学版，1996，22(1):16-19.

［5］ Dexter D L.A theory of sensitized luminescence in solids［J］.Chem Phys，1953，21(5):836-839.

［6］ 张林进，叶旭初.SrB4O7:Eu 磷光粉的制备及其发光性能［J］.发光学报，2009，30(3):184-188.

［7］ 潘峰，王如骥，沈光球，等.四硼酸锶SrB4O7的晶体结构及其非线性光学性质［J］. 高等学校化学学报，2001，22(10):154-158.

［8］ 刘晓瑭，石春山，谢德民，等. 空气中合成M2B4O7:Eu3+(M=Na，K)荧光体及其性质表征［J］.高等学校化学学报，2004，25(10):1789-1792.

［9］ 许思超，张约品，夏海平，等. Eu3+掺杂硼酸盐玻璃的光谱性质研究［J］. 宁波大学学报:理工版，2006，19(4):509-511.

［10］孙同庆，潘峰，王晓青，等. 硼酸锶钡(Ba0.87Sr3.13B14-O25)晶体的生长、结构和性质研究［J］. 人工晶体学报，2004，33(6):934-939.

［11］ 王疆瑛，姚熹，张良莹，等. Si-B-O 系BST 玻璃陶瓷制备及介电弥散研究［J］. 功能材料，2004，53(6):722-724.

［12］朱澄静，徐娟，张月欢，等.SrMgB6O11:Eu3+发光材料的水热法制备及发光性能研究［J］. 中国稀土学报，2011，29(5):566-570.

［13］李桂芳，曹全喜，黄云霞，等. 溶胶凝胶法合成YAl3-(BO3)4Eu3+荧光粉及其发光性能［J］. 硅酸盐学报，2008，36(8):1114-1119.

［14］夏海平，宋宏伟，张践立，等. 含Eu3+离子的Na2OK2O-SiO2-Al2O3系统玻璃的制备及其变温发射光谱与结构特性［J］.光学学报，2002，12(22):1488-1491.

［15］范景晖，张家明，苏勉曾，等. 氟硼酸锶铕的合成与发光的研究［J］.发光学报，1987，8(2):112-121.

［16］许伟，苏文辉，崔硕景，等. 高压合成的硼酸锶掺Eu2+离子发光特性的研究［J］.高压物理学报，1988，2(3):237-247.

［17］黄宏升，刘志宏.偏硼酸锶系列发光材料的制备及其发光性能研究［J］.化学学报，2012，70(3):247-253.

［18］张林进，叶旭初.四硼酸锶SrB4O7的制备新工艺及其影响因素［J］.材料研究学报，2010，24(1):108-112.

［19］Wei J.Formation of r-C3N4crystal at low temperature［J］.Appl Phys，2001，89(1):4099-4103.

［20］刘丽艳，郝景权，李成宇，等.SrB6O10:Tb 的热释光性质研究［J］.中国稀土学报，2005，23(5):582-585.

［21］张林进，叶旭初.SrB4O7:Eu 磷光粉的制备及其发光性能［J］.发光学报，2009，30(2):184-188.

［22］Marton D，Boyd K I，Layati A H，et al.Carbon nitride deposited using energetic species:A two-phase system［J］.Phys Rev Lett，1994，73(1):118-121.