2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱的红外光谱研究

富彩霞，石玉芳，孙金鱼，赵明根

（忻州师范学院化学系，山西忻州034000）

2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸（ACDA）及其衍生物在分析化学上得到较为广泛的应用.作为固相萃取分离石油含硫化合物的固定相已得到应用，Andersson等人[1]利用ACDA-钯络合物从芳香烃中分离含硫芳杂环，显示了良好的应用前景，Ensafi等[2]报道了以醋酸纤维素为基质将ACDA 成膜，形成稳定的光学薄膜传感器并成功用于金属镍的测定，Taras⁃solia等人[3]成功地将ACDA制成了有机锡衍生物，并对其晶体结构紫外光谱等进行了研究，Gholivand等[4]将N-乙基-ACDA作为液膜载体用于铜离子的传输，具有效率高、选择性好的特点.由于ACDA及其衍生物易于被氧化，合成工作变得较为困难，但因其作为固定相在石油中除硫的特殊作用，使寻找和探索便捷、高效的固相萃取分离石油含硫化合物的固定相成为一项非常有意义的工作.

为寻找更适合的固定相，文献报道[5]了以ACDA作为结构单元，与芳香醛缩合合成一系列含希夫碱，其结构经IR、1H NMR、13C NMR和HRMS综合分析而得到表征.本文就其红外光谱振动吸收频率随取代基效应的变化作出解析，以期发现其变化规律.

1 2-（取代基苯亚甲基胺基）-1-环戊烯二硫代羧酸的红外光谱

将合成所得2-（取代基苯亚甲基胺基）-1-环戊烯二硫代羧酸经由FTIR-8400红外光谱仪测定（KBr压片），得红外光谱（见表1）.

表1 2-（取代基苯亚甲基胺基）-1-环戊烯二硫代羧酸的红外光谱Tab.1 The Infrared spectra of 2-(substituent benzene methylene amino)-1-cyclopentene dithiocarboxylic acid

2 2-（取代基苯亚甲基胺基）-1-环戊烯二硫代羧酸的红外光谱解析

由表1 可知，14个化合物分子结构特征是大π共轭体系，各种取代基（HO、NH2、CH3O、Cl、F、NO2、CN）均与苯环形成p-π共轭体系，取代基的电子效应对特征官能团（C=S、C=C、C=N、苯环）振动吸收的影响比较明显，具体影响由分析表中数据可得：

（1）苯环的特征吸收峰.化合物11 中硝基的强拉电子效应与共轭的对抗，环的振动吸收出现在1602.7 cm-1；化合物14中含有三个苯环，在分子中所占权重较大，虽有推电子的p-π共轭效应，环的振动吸收仍然能体现出来（1600.3 cm-1）；其余各化合物的苯环特征吸收峰在1600 cm-1处缺失，红移至1600 cm-1以下，如化合物4（1596.0）、8（1598.2）、13（1599.3）；苯环振动吸收的另一特征峰主要体现在1500 cm-1处，分别为1505.3，1501.3，1503.2，1515.9，1512.1，1516.1，1513.1，1510.1，1504.4，1502.2，1520.8，1506.7，1504.8，1501.6 cm-1.峰的实际频率位置符合取代基效应作用原理，即拉电子效应使吸收频率蓝移，推电子效应使吸收红移.

（2）C=N的特征吸收.总体上因共轭效应而表现出红移，分别为1616.2、1614.6、1613.6、1614.3、1612.4、1618.4、1610.5、1611.6、1632.6、1630.5 cm-1，Cl、F 两种元素电负性较大，拉电子诱导强于推电子共轭，相应C=N 的红移较小；NO2表现出强拉电子效应，相应C=N 的吸收频率较大（1657.7 cm-1）；另一现象是取代基在苯环对位比在邻位时红移较大，如化合物1（1614.3）与化合物4（1616.2），化合物7（1610.5）与化合物6（1618.4），化合物10（1630.5）与化合物9（1632.6），可能由于邻位时的空间位阻作用所致；在相同位置基团不同时，对红移影响也不同，如化合物1（1616.2,-OH）与化合物6（1618.4,-OCH3），反映出甲氧基在邻位有较为明显的空间位阻效应；化合物4（1616.2,-OH）与化合物7（1610.5,-OCH3），反映出甲氧基的推电子共轭作用强于羟基；同样位置的氯、氟、硝基，则主要表现拉电子诱导作用，C=N的吸收频率偏高，如化合物9（1632.6,-Cl）、化合物10（1630.5,-Cl）、化合物11（1657.7,-NO2）化合物12（1633.4,-F）.这与拉电子效应作用原理相一致.

（3）C=S 的吸收处于指纹区，在1200～1400 cm-1区间出现在偏低位置，有明显的红移.

（4）C=C的吸收本来就比较弱，在大共轭体系的分子中所占权重被弱化，几乎看不到吸收.

（5）普遍性中也蕴藏着特殊性.如8中苯环上并无取代基，但C=N的吸收峰亦红移程度较大，与理论相左，属于个性特征表现.

3 结语

通过对2-（取代基苯亚甲基胺基）-1-环戊烯二硫代羧酸14个化合物的红外光谱分析，基本体现了理论与实际的一致性.实验表明，共轭体系增大导致吸收红移，共轭体系越大，吸收峰的红移越大；基团的推电子效应使吸收红移，拉电子效应使吸收蓝移；基团本质即共价键的力常熟、质量的大小决定了吸收峰的位置，而基团在分子中的权重决定了吸收峰的强弱.

[1]Jan T Andersson,Schade T,Hendrik Müller.Separtion of ar⁃omatic sulefur heterocyles from aromatic hydroca-rbons by use of a palladium ion complex[J].Fuel Chemistry Division Preprints,2002,47(2):697-698.

[2]Ensafi A A,Bakhshi M.New stable optical film sensor based on immobilization of 2-amino-1-cyclopeantene-1-dithio⁃carboxylic acid on acetyl cellulose membrane for Ni(II)deter⁃mination[J].Sensors and Actuators B,2003,96:435-440.

[3]Tarassolia A,Sedaghata T,Neumuller B,et al.Synthesis,spectroscopic investigations and crystal structures of organotin(IV) derivatives of 2-amino-1-cyclopentene-1-carbodithi⁃oic acid[J].Inorg Chim Acta,2001,318:15-22.

[4]Gholivand M B,Khorsandipoor S.Selective and efficient up⁃hill transport of Cu(II) through bulk liquid mem-brane us⁃ing N-ethyl-2-aminocyclopentene-1-dithiocarboxylie ac⁃id as carrier[J].J.Membrane Science,2000,180:115-120.

[5]石玉芳,赵三虎,孙金鱼,等.新型2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱的合成[J].合成化学,2014,22(4):516-519.