流动注射分光光度法测定总磷的精密度偏性试验分析

孔 舒 张 健 李 伟 赵晓旭 牛 淼

流动注射分光光度法测定总磷的精密度偏性试验分析

孔 舒 张 健 李 伟 赵晓旭 牛 淼

精密度偏性试验的目的是预测分析方法的随机误差。是在实验条件下，分析代表性浓度水平的若干批重复测定样品求得批内和批间变异，并进行统计比较，用以全面分析误差来源和数据质量，偏性试验是检查分析方法的系统误差，用加标试验求得回收率，与期望值比较，以估算方法的准确性。不仅可以衡量实验室测定结果的精密度和准确度，还可以全面分析检测过程中的各种变异因素。

一、项目来源

南水北调东线工程流动注射水质分析系统。

二、实验部分

1.方法原理

采用过硫酸盐在线紫外消解不同形态的磷，使其转化为磷酸盐。有机磷在紫外催化过硫酸盐消解下转化为正磷酸盐。用硫酸消解，使聚合磷酸盐转化为正磷酸盐。消解后，正磷酸根与钼酸铵和酒石酸锑钾反应，生成磷钼化合物。此化合物被抗坏血酸还原，形成蓝色化合物，在880nm处有特征吸收。吸光度与样品中正磷酸盐的浓度成正比。

2.仪器与试剂

（1）仪器名称

QuikChem8500S2型流动注射（FIA）分析系统（美国哈希公司）。

（2）试验方法

用蠕动泵将样品和试剂泵入管路，样品与消解试剂1混合后进入消解器并加热，再与消解试剂2混合后经紫外催化消解。经脱气后进入载液流，与显色剂混合后再与抗坏血酸混合，生成蓝色络合物。进入流通池进行比色分析，在880nm处测定峰值信号。以峰面积定量。具体工作流程见图1。

三、样品的测定

1.样品的配制

（1）用去离子水代替试份，配制空白溶液。

（2）总磷的检测上限定为1.0mg/L（以磷计）。配制成0.1mg/L、0.9mg/L的标准溶液，分别记为0.1C标液、0.9C标液。

（3）选取东鱼河鱼台监测点的水样作为天然水样。

（4）在25.00ml的天然水样中加入3.00ml浓度为2.000mg/L的磷标准溶液。

（5）采用编号为203948的磷标准物质作为标样，其保证值为0.535± 0.022mg/L。

2.测定批次

空白样、0.1C标液、0.9C标液、天然水样、加标水样、标样每天均测一次，每次两个数据，连续测定6d。

质控样每天测定一次，每次两个数据，连续测定10d。

四、合理性分析

1.检出限的合理性分析

根据空白水样的监测数据测定结果，计算标准差和检出限，经计算检出限为0.0016mg/L，低于国标方法检出限。

2.回收率的合理性分析

加标回收率连续测定6d，每天2组天然水样和加标水样的数值进行计算。其结果如下：102%，98.2%；100%，101%；99.1%，101%；102%，102%；101%，100%；102%，98.2%。经计算平均回收率为101%，且每组数据的回收率均在98.2% ～102%之间，说明本监测中心测定的准确度是可靠的。

3.批内、批间及总标准差的合理性分析

图1 流动注射-钼酸铵分光光度法测定总磷工作流程图

通过对6d的0.1C标液、0.9C标液、天然水样、加标水样、标样的监测数据进行批内变异、批间变异及总标准差的计算，经F检验均无显著性差异（见表1）。总标准差St均小于测得浓度的5%，总标准差合理。说明QuikChem8500S2型流动注射（FIA）分析系统稳定性良好，分析人员对仪器的利用状况良好，分析人员的操作技能良好。

图2质量控制图

表1 分析批内批间变异、检验总标准差

表2 两种方法测定结果的比对

4.质控图的合理性分析

通过10d质控样20个数据绘制出质量控制图。经过对质量控制图的观察：每天分析结果的相对偏差不大于标准分析方法中规定的相对偏差的两倍，绘出的质控图点数100%落入控制限以内，100%落入警告限以内，75%落入辅助限以内。表明监测数据均处在受控状态，结果可信。另外还可看出质控图未出现连续7个点在中心线同侧，未出现连续7点递升或递降的现象，质控图所有数据点呈正太随机分布，质控点没有系统偏离，误差随机地分布在均值的两侧，质控图分布合理。表明实验室内不存在影响分析结果准确性的因素，分析方法的随机误差在规定范围之内，分析中不存在明显的系统误差。质量控制图见图2。

5.标准曲线的合理性分析

通过对每天一次的标准曲线、共10条标准曲线的检验，结果显示：在0.0～1.0mg/L浓度范围内的工作曲线有较好的线性关系，相关系数在0.9998～1.000之间，均大于0.9990，经对每条曲线的截距a进行t检验，均为|t|＜tα（n-2），则表明a与a0之间差异不显著。同时对10条曲线进行曲线间的检验，均符合统计检验的要求。

6.方法比对试验

采用0.1C标液、0.9C标液和磷标准物质标样对本方法和钼酸铵分光光度法对比测定，测定结果见表2。由表2可见，样品测定结果相对误差均小于10%，由此可见，两种方法测定水体总磷的结果无明显差异。

采用钼酸铵分光光度法（GB11893-1989）测定水中的总磷需要经过高温高压消解的过程，采取显色、比色等操作步骤，耗时较长，而且人工操作带来的误差容易影响结果的准确性。采用流动注射分光光度法测定水中的总磷时无需经过人工高温消解的过程，其消解过程、显色、比色均在流动注射分析仪内部自行完成，且分析速度快，分析时间短。相对于传统的钼酸铵分光光度法（GB11893-1989），具有快速、准确、安全、自动化程度高和低能耗等优点。

五、结论

通过实验和方法比对可以看出，使用流动注射分析系统对水样进行检测，其线性范围、精密度和准确度均符合国家标准，具有较好的稳定性和重现性。方法可靠、方便、灵敏度高、分析速度快。经检验，流动注射分析法和国家标准《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）对水样总磷的测定结果无明显差异。流动注射分光光度法减少了分析人员的工作强度，提高了工作效率，适用于大批量水样的监测

（作者单位：山东省济宁市水文局272000）