粉煤灰制备SiO2气凝胶的研究进展

王芳，王栋民，张力冉，房奎圳

（中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）

粉煤灰制备SiO2气凝胶的研究进展

王芳，王栋民，张力冉，房奎圳

（中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）

SiO2气凝胶是一种具有特殊三维可控网络结构、通过溶胶—凝胶过程与超临界干燥制得的世界上最轻的固体物质。因其具有低密度、大比表面积、高孔隙率等特点，成为当今国际新材料领域的研究热点。然而复杂的干燥方法与高的原料成本限制了其实际推广。结合粉煤灰的研究情况，本文详细综述了粉煤灰制备 SiO2气凝胶在国内外的研究现状，各领域的应用现状，并提出了目前研究中存在的问题与未来的研究方向，并对其发展趋势进行了展望。

粉煤灰；SiO2气凝胶；常压干燥法；溶胶—凝胶

0　引言

二氧化硅气凝胶是一种以空气为分散介质的纳米级粒子聚集的新型非晶固态材料，以其极佳的透光性、绝热性和较好的隔声性为新的生态建材开发提供基础[1,2]。由于其具有比表面积大（1000m2/g）、孔隙率大（99.8%）、密度低（0.01g/cm3），导热率低（λ=0.01～0.02w/mk）的性能特点，二氧化硅气凝胶在催化[3]、吸附[4]、保温[5]和药物输送系统[6]等领域备受关注。

用于制备二氧化硅气凝胶的原料通常是以下几种：四甲氧基硅烷（TMOS）、正硅酸乙酯（TEOS）、多聚硅氧烷和工业水玻璃等[7-9]。传统上，采用超临界干燥过程可以避免毛细管压力与干燥收缩。但由于超临界干燥过程危险并且成本太高，并未真正实现实用化与商业化[10]。近年来，用常压干燥技术合成二氧化硅气凝胶已经备受关注[11]。大连理工大学已经成功合成了常压干燥法二氧化硅气凝胶。SiO2-Al2O3气凝胶的常用制备方法是溶胶—凝胶法，以现有的铝胶和硅胶或金属有机物为原料制得。由于这些原料有毒害、成本高、不符合现代生态材料发展的趋势，因此当前气凝胶材料研究的一种必然趋势是寻找廉价、高效、环保的原材料，具有很大的实际意义和必要性。SiO2气凝胶的立体结构如图 1 所示。

图1　SiO2气凝胶的结构示意图

粉煤灰是现代燃煤发电厂的副产品。目前，作为世界上粉煤灰排放量最大的国家，我国排放量呈逐年上升趋势，但其综合利用率却很低。在当今世界范围，粉煤灰作为一种重要资源，被越来越多的人所接受[12]。粉煤灰具有火山灰活性，作为水泥代用品生产混凝土，迄今已有半个多世纪[13]。粉煤灰化学成分主要有 SiO2、Fe2O3、Al2O3以及一些稀土元素，其中 SiO2、Al2O3约占 70%。（如表 1），可以用来制备沸石分子筛、白炭黑、冶金级氧化铝、聚合氧化铝等精细化工产品[14]。鉴于粉煤灰在精细化工的应用，研究人员利用工业废渣的粉煤灰来制备多纳米孔 SiO2气凝胶材料，这一制备方法不仅实现了对工业废弃物的有效利用，又降低了 SiO2气凝胶材料的原材料成本，具有重要的研究意义、实际应用价值与环保意义[15]。

1　研究现状

气凝胶制备包括超临界压干燥和溶胶—凝胶聚合两个过程。早在 20 世纪 30 年代初斯坦福大学的 Kistler[16]以水解水玻璃的方法制得了 SiO2气凝胶。1966 年，Pen 以硅酯为硅源，采用溶胶—凝胶法制得的 SiO2气凝胶固体颗粒更趋于均匀，孔隙率更高，密度更低[17]。然而目前，直接利用粉煤灰制备 SiO2气凝胶的研究在国内外都比较少。近年来，西南科技大学、大连理工大学以及中国地质大学等高校对粉煤灰制备 SiO2气凝胶进行了一系列研究工作，并取得相应的研究成果。

表1　我国电厂粉煤灰化学组成范围 %

中国地质大学王英滨[18]采用正硅酸乙酯（TEOS），以水和乙醇为溶剂，通过溶胶—凝胶方法，常压干燥条件下制得轻质纳米多孔 SiO2气凝胶材料。并以三甲基氯硅烷（TMCS）为表面活性剂，对湿凝胶进行表面改性，从而避免了凝胶在常压干燥过程中收缩开裂的问题。王蕾[19]以碳酸钠为助剂对高铝粉煤灰进行烧结，通过酸浸法使硅铝分离，制得 SiO2气凝胶。烧结反应过程中主要产物是一种溶于酸的物相，通过酸浸（H2SO4、HCl）方法，难分离的铝硅两相能够分离。此法可以获得比表面积为 775.12m2/g、平均孔径 2.36nm 的气凝胶，其中氧化硅干基含量达到微细二氧化硅气凝胶的 TMS-100P 的标准，是“介孔”材料。王蕾等还采用聚乙二醇替代三甲基硅烷制备 SiO2气凝胶。利用表面活性剂 PEG 的空间位阻效应，包裹颗粒实现胶体处于分散的状态，连接颗粒实现嵌合吸附作用，使聚乙二醇能够吸附在颗粒的空隙处，进而控制和影响 SiO2中孔结构和颗粒的分布等特征。同时，成功采用了共沸蒸馏干燥工艺解决了干燥过程中样品会发生一次颗粒团聚的问题。试验中在 PEG 分子量8000、浓度 0.5%、反应温度 45℃、用量 50mL 的条件下，可获得的比表面积 773.1m2/g、平均孔径 4.09nm，也属于“介孔”材料。

与王蕾的制备方法不同，大连理工大学史非[20]首先对粉煤灰进行高温活化并加入盐酸溶解，抽滤清洗滤渣，将NaOH 溶液与滤渣进行粉煤灰碱性条件下水化热反应制取水玻璃。并采用两种工艺方法对水玻璃进行处理制备 SiO2溶胶：硫酸催化法，即用 2mol/L 的硫酸将硅酸钠溶液的 pH 调到 10，用离子水浸泡溶胶去除钠盐，采用三甲基氯硅烷/庚（己）烷/乙醇（TMCS/Hexane/EtOH）进行改性与常压干燥法制备 SiO2气凝胶。结果表明，合成的 SiO2气凝胶质量较轻、疏水性较好。BET 表面积达 362.2～907.9m2/g、孔体积为 0.738～4.875cm3/g、平均孔径为 7.69～24.09nm。树脂交换碱催化法，即硅酸钠溶液进行离子交换树脂（强酸性苯乙烯阳离子交换树脂）获得 pH 值为 2～3 的硅酸，再用 1mol/L 的NaOH 溶液调节 pH 值到 5～6 以获得 SiO2溶胶。通过树脂交换碱催化法得到的具有均匀介孔结构，具有更高的比表面积907.9m2/g、孔体积为 4.875cm3/g。

西南科技大学的陈娜[15]用碳酸钠碱熔法对粉煤灰进行处理，使粉煤灰中的酸性氧化物与两性氧化物在 900℃下进行煅烧并保温 90min 获得霞长类矿物。与王蕾的酸浸法不同，陈娜并未将硅铝分离，而是取煅烧后产物与盐酸反应，抽滤反应液，制得硅铝溶胶。调节上述滤液的 pH 值将其凝胶与老化，接着用无水乙醇浸泡，最后用 TMCS 正丁醇溶液或六甲基二硅胺烷表面活性剂经常压干燥后得到白色、多孔的 SiO2-Al2O3气凝胶。采用 IR、BET、SEM、XRD 等测试方法，测试分析 SiO2-Al2O3气凝胶性能。结果表明，二元 SiO2-Al2O3气凝胶具有 Al2O3晶体构成的纳米多孔结构和纳米颗粒的非晶网络结构。此法制得气凝胶的比表面积为 115～180m2/g，平均孔径在 9nm 左右，热稳定性良好。

2　存在问题

就目前研究，仍没有很充分和全面地对固体废渣粉煤灰制备 SiO2气凝胶进行研究，在有些方面还有待于进一步完善和深入：

（1）需要进一步优化由工业废渣粉煤灰制备 SiO2气凝胶材料过程中的工艺条件，生产工艺有待成熟。

（2）粉煤灰预处理和利用剩余废渣制备沸石等材料的方法需要进一步改善，以实现粉煤灰最大化回收利用的目的。

（3）除此之外，研究者还应该考虑对于超细粉煤灰不同的激发形式，如碱激发、矿渣激发、晶种激发以及复合激发，对制备 SiO2气凝胶材料是否会产生不同的作用效果。

（4）在选择合适的表面活性剂制备氧化硅气凝胶时，要考虑试验条件的稳定性和重复性；对于制得的 SiO2气凝胶材料在应用方面可进行一些测试。

（5）为弥补气凝胶在力学及其它性能上的不足，要着力开发一些气凝胶复合材料，通过复合的途径来实现对气凝胶材料的优化。

3　总结与展望

3.1工业废渣粉煤灰的综合利用

粉煤灰由于其矿物组成和结构特征，具有三大基本效应即“形态效应”、“活性效应”、“微集料效应”[21]。粉煤灰由最初的一种水泥辅助胶凝材料、混凝土掺合料到现阶段粉煤灰的精细利用，都体现出粉煤灰的广阔的应用前景和极高的利用价值。

立足于环保，提高粉煤灰最大化回收利用，着重研究用灰量、残余废渣少的项目。目前，粉煤灰的综合利用主要是在建筑及陶瓷材料、回填、化工原料制备、筑路，在未来的粉煤灰综合利用可拓展到精细化利用上如农业产品、冶炼硅铝铁合金塑料、橡胶等高分子材料制备新型复合材料。粉煤灰中的活性物质要得以最大化利用，对经过一次利用而产生的灰渣可再进一步研究其利用价值，如利用制备 SiO2气凝胶产生的废渣制备沸石等。

3.2气凝胶的应用

（1）建筑节能领域。SiO2气凝胶与其它传统材料相比，具有无与伦比的优越性，是目前保温材料中性能最好的固体材料，也是建筑节能降耗的首选材料。此外，还可利用硅气凝胶高透光性、低热导率、低声速的特性，制作气凝胶涂料、气凝胶节能窗、高效隔音材料等[21]。

（2）军工应用。气凝胶可作为飞机机舱的隔热层材料。可以作为蒸汽动力导弹驱逐舰、核潜艇的核反应堆和复杂的高温蒸汽管路系统的高效隔热材料，可以增强隔热效果，有效改善各种工作环境[22]。在火箭发射过程中可用作储氢材料或其它储能材料。

（3）在药物载体材料方面。研究 SiO2气凝胶对药物的吸附担载工艺，使其在载药量和缓释药物方面能够充分发挥药物方面充分发挥 SiO2高孔隙率和高比表面积的优势[23]。

（4）在化工与环境领域。由于气凝胶具有较高的比表面积、孔隙率与开口的孔结构，在催化剂载体方面会具有广泛的应用。此外，因其多孔结构具备良好的吸附性，在气体过滤器、吸附介质及污水治理方面具有潜在的应用价值[24]。

（5）在电子信息方面。由于 SiO2气凝胶的热膨胀系数与硅材料相似，但其密度低而导致低介电常数值，具备良好的高温特性，从而可作 Al2O3材料的代替品用作集成电路中的衬底材料。

（6）SiO2气凝胶及其复合材料在科学试验研究、冶金、有害微生物、病毒探测及农业储粮等方面也有着广阔的前景。

SiO2气凝胶是一种有着广泛前景的低密度纳米级多孔固体材料，由于其独特性能，在国际上引起了广泛的研究和应用。在建筑、军工、电子、储能、化工、医药等多领域的应用价值获得众多研究者的青睐[25]。早期的气凝胶采用价格昂贵的正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，合成条件又为成本较高、危险性较大的超临界流体干燥技术，使其难以商业化应用。然而粉煤灰的利用恰好解决了其原料成本高的问题。

目前，作为世界上粉煤灰排放量最大的国家，我国每年的排放量也呈上升的趋势，但粉煤灰的综合利用率却不足40%，这无疑为环境带来了巨大负担。粉煤灰制备 SiO2气凝胶这一制备方法不仅实现了对工业废弃物粉煤灰的有效利用，又降低了 SiO2气凝胶材料的原材料成本，具有重要的实际应用价值、研究意义以及环保意义。待制备工艺应用成熟并将其投入大规模生产，必将为社会发展与人民生活带来巨大的促进作用。

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［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11 号（100083）

Research progress of preparation of silica aerogel from fly ash

WangFang, Wang Dongmin, Zhang Liran, Fang Kuizhen
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083)

SiO2aerogel has a special three-dimensional controllable network structure, which is made of the sol-gel process and supercritical drying, and is the lightest solid material in the world. Because of its low density,large specific surface area, high porosity, SiO2aerogel has become the hotspot of international new material research field today. However, the complicated drying method and the high raw material cost limit its practical popularization. Combined with the research of fly ash, the research of SiO2aerogel prepared by fly ash and its application athome and abroad are summarized in detail. Theresearch put forward thecurrent existingproblems and future research direction. Meanwhile its development trend is prospected.

fly ash; SiO2aerogel; ambient pressure drying; sol-gel

王芳（1991—），女，在读研究生。