卷烟主流烟气中氰化氢测定连续流动分析法不确定度评价

卷烟主流烟气中氰化氢测定连续流动分析法不确定度评价

凌玮玮， 王 杰， 高 翔

(华宝食用香精香料(上海)有限公司，上海 201821)

摘要[目的]评定连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氰化氢含量的测量不确定度。[方法]试验分析了测定过程中不确定度来源，建立了数学模型，并计算了各标准不确定度分量、合成标准不确定度、扩展不确定度。[结果]试验得出，连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氰化氢含量的测量结果的扩展不确定度为7.00 μg/支，其中标准溶液校准及稀释过程中引入的不确定度分量最大。[结论]为保证该测定方法检测数据的准确性，应定期对定量移液器校准，严格按规定配制工作曲线。

关键词连续流动分析法；氰化氢；不确定度；卷烟烟气

中图分类号S572

作者简介凌玮玮(1983- )，男，安徽无为人，工程师，硕士，从事烟草及烟草添加剂化学成分检测研究。

收稿日期2015-06-19

EvaluationofUncertaintyinMeasurementofHydrogenCyanideContentinMainstreamSmokeofCigarettebytheContinuousFlowMethod

LINGWei-wei,WANGJie,GAOXiang(HuabaoFoodFlavour&FragranceCo.Ltd.,Shanghai201821)

Abstract[Objective] The uncertainty in detection of hydrogen cyanide content in mainstream smoke of cigarette by the continuous flow method was evaluated in this paper. [Method] The sources of uncertainty in process of detection were analyzed. The mathematics model was established. The components of standard uncertainty, combined standard and expanded uncertainty were calculated. [Result] The expanded uncertainty was 7.00 μg/cig, the uncertainty of the calibration and dilution of the standard solution is the largest. [Conclusion] In order to ensure the accuracy of the test method, quantitative shift should be regularly calibrated.

KeywordsContinuousflowmethod;Hydrogencyanide;Uncertainty;Mainstreamsmoke

氰化氢是卷烟烟气中的主要有害成分之一，主要由氨基酸及相关化合物在700～1 000 ℃裂解产生[1]。随着我国加入《国际烟草控制框架公约》，吸烟与健康的问题越来越成为人们关注的焦点，烟气中的氰化氢的控制与检测也受到高度重视。检测结果的有效性，直接影响到烟气减害的实施。测量不确定度作为评定测量水平的指标及测量结果判定的依据，陆续在烟草化学成分检测中得到应用[2-6]。笔者根据我国不确定度评定要求[7-8]对连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氰化氢含量的测量不确定度进行了评定。

1材料与方法

1.1材料样品：3R4F标杆烟，美国肯塔基大学。主要试剂：氢氧化钠(分析纯)；浓盐酸，37%(分析纯)；氯胺T(分析纯)；邻苯二甲酸氢钾(分析纯)；异烟酸(分析纯)；1-3-二甲基巴比妥酸(分析纯)；水中氰成分分析标准物质[(50±2.3)mg/L，k=2]，上海计量测试技术研究院。

主要仪器：SM450型20孔道直线型吸烟机，CERULEAN公司；AA3型连续流动分析仪，BRAN+LUEBBE公司，配600nm滤光片；容量瓶：25、50ml(A级)；25ml移液管(A级)；1、5ml移液器(eppendorf)。

1.2检测方法卷烟主流烟气氰化氢检测方法依据为《YC/T253-2008 卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》。

1.3测试过程按标准吸烟条件(GBT19609-2004 卷烟 用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油)，捕集4 支卷烟主流烟气的气粒相进行检测。气相用30ml0.1mol/LNaOH吸收液捕集后定容至50ml，摇匀后用流动分析仪测定。粒相用50ml0.1mol/LNaOH溶液萃取30min，经过滤，用流动分析仪测定。具体测定步骤见图1。

2结果与分析

2.1不确定度主要来源及分析根据氰化氢测定的过程对其测量不确定度来源进行分析得到氰化氢测定的因果关系图(图2)。根据测量模型和测量过程可分析氰化氢测量的不确定度来源:①样品前处理引入的不确定度分量。包括滤片萃取液体积的不确定度u(v1)，由瓶口分液器校准引入及温度变化引入，及气相定容体积的不确定度u(v2)，由容量瓶刻度不准及温度变化引入。②标准溶液的校准及稀释的不确定度分量u(s)。包括标准物质定值的不确定度u (S.P)、标准工作液配制时引入的不确定度分量u (S.D)。③标准曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量u(c)。来源于拟合工作曲线的非线性。④试验重复性测量的不确定度u(rep)。确定整个试验过程重复性产生不确定度的贡献。

2.2氰化氢测定不确定度评定的数学模型根据图2，氰化氢的数学模型可用下列公式表示：

H.A=RH.A±RH.A×

式中，H.A为氰化氢量；RH.A为氰化氢的测量值；urel(pre)为样品前处理引入的不确定度分量；urel(s)为标准溶液浓度校准稀释引入的不确定度分量；urel(c)为工作标准曲线最小二乘法引入的不确定度；urel(rep)为测量重复性引入的不确定度分量。

2.3不确定度分量的量化

2.3.1样品前处理不确定度u(pre)评定。

温度波动引入的标准不确定度。实验室温度控制在(20±5)℃范围内，水的体积变化为±(25×5×0.000 21)=±0.026 25m,假设(20±5)℃范围水的膨胀系数是恒定的，按均匀分布考虑，温度波动引入的标准不确定度为：

粒相物萃取标准不确定度合成如下：

=0.032 6ml

萃取液体积测量相对不确定度。萃取液体积为50ml，粒相物萃取引入的相对不确定度为：

温度波动引入的不确定度。实验室温度控制在(20±5)℃范围内，水的体积变化为±(50×5×0.000 21)=±0.052 5ml,假设(20±5)℃范围水的膨胀系数是恒定的，按均匀分布考虑，温度波动引入的标准不确定度为：

气相定容体积测量标准不确定度合成如下：

=0.036 3ml

气相定容体积测量相对不确定度。定容体积为50ml，气相定容体积测量引入的相对不确定度为：

2.3.2标准溶液校准及稀释不确定度u(S)评定。

2.3.2.1由标准品纯度引入的不确定度分量 (S.P)。标准品为水中氰成分分析标准物质，由国家标准物质中心提供，根据标准物质证书的信息，其标准值为50mg/L，扩展不确定度为2.3mg/L，k=2。则标准不确定度为：

相对不确定度为：

2.3.2.2标准工作液配制引入的不确定度分量u (S.D)。标准工作液由水中氰成分分析标准物质[(50±2.3)mg/L，k=2]稀释至25ml容量瓶中得到，配制过程中用到了25ml容量瓶(A级，容量允差为0.03ml)、5ml及1ml移液器(经校准，容量允差符合JJG646-2006要求)，由器具校准及温度波动[(20±5)℃]引入的不确定度见表1。

表1　标准储备液稀释过程引入不确定度

由表1数据计算可得标准储备液稀释过程引入的相对不确定度:

2.3.2.3合成标准溶液校准及稀释不确定度分量。试验合成的标准溶液校准及稀释不确定分量如下：

=0.023 9

2.3.3标准曲线最小二乘法引入的相对不确定度分量u(c)。采用6个浓度的标准溶液，用连续流动分析仪测定3次，测得的仪器的峰高值H，用最小二乘法进行拟合，得到Hj=bCi+a(a为截距，b为斜率)及其相关系数r，工作标准溶液对应峰高值见表2，工作曲线回归参数见表3。

表2　工作标准曲线的峰高测定值

表3　标准工作曲线参数

实测峰高值与由Hj=3 139.7+6 429.1C换算的理论峰高的残差标准偏差:

则气相浓度Cg的标准不确定度：

=0.026μg/ml

气相质量浓度相对标准不确定度:

粒相浓度Cp的标准不确定度：

=0.027μg/ml

粒相质量浓度相对标准不确定度:

将气相和粒相质量浓度不确定度合并,得到：

=0.007 9

2.3.4试验重复性引起不确定度u(R)评定。取同一样品(标杆烟3R4F)进行10次独立测定，测定过程已包括该试验中所有的重复性，即从样品平衡、挑选、样品抽吸、烟气捕集以及处理到检测整个过程。测定结果见表4。

表4　标杆烟3 R4 F 10次测定结果

由表4的数据可得，标杆烟3R4F10次重复测定氰化氢含量的算术平均值为：

单次测量的标准偏差为：

算术平均值标准不确定度：

相对标准不确定度:

2.4不确定度分量列表试验得出卷烟主流烟气中氰化氢测定的不确定度分量情况列于表5。

表5　氰化氢不确定度分量

2.5相对合成标准不确定试验得出的相对合成标准不确定度如下：

=0.027 7

2.6相对扩展不确定度按正态分布，取置信概率95%，k=2，则相对扩展不确定度：

Urel=k×urel=2×0.027 7=0.055 4

3结论

采用连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氰化氢，测定结果的不确定度为7.00μg/支，比较此次评定中不同参数的分量大小可知，标准溶液校准及稀释过程中引入的不确定度分量最大。为保证检测数据的准确性，应定期对定量移液器校准，严格按规定配制工作曲线。

参考文献

[1]JOHNSONWR,KANGJC.Mechanismofhydrogencyanideformationfromthepyrolysisofaminoacidsandrelatedcompounds[J].JOrgChem,1971,36:189-192.

[2]国家烟草专卖局.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF(烟草)4.1-2010 烟草及烟草制品 连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南 第1部分：水溶性糖[S].北京: 中国质检出版社,2011.

[3]国家烟草专卖局.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF(烟草)4.2-2010 烟草及烟草制品 连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南 第2部分：总植物碱[S].北京: 中国标准出版社,2011.

[4]国家烟草专卖局.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF(烟草)4.3-2010 烟草及烟草制品 连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南 第3部分：总氮[S].北京: 中国标准出版社,2011.

[5]国家烟草专卖局.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF(烟草)4.4-2010 烟草及烟草制品 连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南 第4部分：氯[S].北京: 中国标准出版社,2011.

[6]国家烟草专卖局.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF(烟草)4.5-2010 烟草及烟草制品 连续流动法测定常规化学成分测量不确定度评定指南 第5部分：钾[S].北京: 中国标准出版社,2011.

[7]中国计量科学研究院.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF1059-1999测量不确定度评定和表示[S].北京: 中国计量出版社,2004.

[8]国家标准物质研究中心.中华人民共和国国家计量技术规范:JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京: 中国计量出版社,2005.