聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料的制备与性能

胡　盛，石新雨，周红艳，杨　眉，田大听，张升晖

（1.湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北恩施445000；2.湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000；3.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉430073；4.中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，湖北武汉430074）

聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料的制备与性能

胡盛1，2，3，石新雨1，2，周红艳1，2，杨眉4，田大听1，2，张升晖1，2

（1.湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北恩施445000；2.湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北恩施445000；3.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉430073；4.中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，湖北武汉430074）

采用溶液共混法制备了不同凹凸棒石用量的聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料。研究了不同凹凸棒石用量对聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料力学性能的影响。结果表明，当凹凸棒石用量为聚乙烯醇-壳聚糖总质量的5%时，聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料力学性能最好。FT-IR和SEM测试结果表明复合材料中聚乙烯醇、壳聚糖和凹凸棒石之间存在强烈的相互作用，聚乙烯醇-壳聚糖基体表面致密，凹凸棒石与聚乙烯醇-壳聚糖具有良好的相容性。

聚乙烯醇，壳聚糖，凹凸棒石，力学性能，复合材料

壳聚糖（CS）是自然界大量存在的天然碱性多糖，其降解产物主要为氨基葡萄糖，具有多功能基反应活性、良好的生物相容性、无毒抗菌性、生物降解性、吸水性和成膜性等特性，并能促进伤口愈合，广泛应用于食品、功能材料、化妆品等领域[1-3]，尤其在生物医学领域具有广阔的应用前景[4]。但单一的壳聚糖膜存在机械强度、抑菌效果较差，热稳定性不高等缺陷[5-7]。聚乙烯醇（PVA）是一种无毒、无刺激性的亲水性合成高聚物，具有优良的生物相容性和生物可降解性，能形成表面光滑且耐撕裂的膜[8-9]，是良好的生物医用材料。已有将聚乙烯醇与海藻酸钠[9]、壳聚糖[10]、魔芋和壳聚糖[11]共混制备新型膜材料的报道，虽较有效的改善了复合材料的机械强度，但是复合材料的制备成本较高。通过高分子材料与无机物两者之间的耦合作用，可达到优势互补、协同增效，进一步提高复合材料的性能和热稳定性[6]，且能降低成本。本课题组在前期的研究中已成功制备了壳聚糖/凹凸棒石纳米复合材料[6]，凹凸棒石（AT）为天然一维纳米材料，并且我国凹凸棒石储量丰富，约占世界储量的50%，其表面含有大量的极性羟基和带负电[12]，可与高分子的羟基发生氢键作用[6，8]。

本文以聚乙烯醇和壳聚糖共混复合为基体，凹凸棒石为填料，采用溶液共混法制备聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料，探讨不同凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响，渴望制备一种潜在的生物包装材料，以期达到协同增效改善复合包装膜材料的力学性能，降低材料的成本。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

聚乙烯醇1750±50（PVA） 其中聚乙烯醇含量≥99.0%，挥发物≤9.0%，平均聚合度1750±50，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖（CS） 相对分子质量21万，脱乙酰度90%，浙江玉环海洋生物化学有限公司；凹凸棒石高粘原矿产自江苏盱眙，主要杂质为石英，经提纯后其化学组成见表1[13]，江苏省淮源矿业有限公司提供。

表1　提纯凹凸棒石的化学组成Table.1　Chemical composition of purified attapulgite clay

KD-2型万能电子拉力实验机深圳凯强利实验仪器有限公司；Avatar370型Fourier变换红外光谱仪美国热电尼高力仪器公司；JSM-6510型扫描电子显微镜日本JEOL公司。

1.2复合材料的制备

称取少量的聚乙烯醇（约为1g左右），加入去离子水，在85℃下搅拌直至其溶解后静置待用；以聚乙烯醇质量为计算标准，按实验方案中聚乙烯醇与壳聚糖的质量比例称取壳聚糖溶于体积分数为2%的醋酸溶液中，配制成一定浓度的壳聚糖醋酸溶液，搅拌静置待用；按实验方案中凹凸棒石的用量称取提纯纳米凹凸棒石粉体，加入去离子水，超声分散2min，得到凹凸棒石悬浮液[14]。将上述聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液混合，搅拌加入凹凸棒石悬浮液，在50℃下电动搅拌使各成分充分混合，形成复合溶胶，然后将其用流延法在玻璃上涂膜，在50℃恒温真空干燥24h，即得到聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料。按上述制备过程，不加入凹凸棒石悬浮液即可制得不同质量比的聚乙烯醇-壳聚糖复合材料。

1.3复合材料的性能测试及结构表征

复合材料的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 13022-1991在万能电子拉力实验机上测试，样品裁成哑铃型，测试重复5次以保证重现性并取平均值。用红外光谱仪对复合材料进行FTIR分析，光谱分辨率为4cm-1，图谱记录范围300～4000cm-1。用扫描电子显微镜观察复合材料的微观形貌，喷金处理。

2　结果与讨论

2.1聚乙烯醇-壳聚糖复合材料的力学性能

图1为不同PVA与CS质量比对聚乙烯醇-壳聚糖复合材料力学性能的影响。从图1可知，随着CS质量比例增加，复合材料的拉伸强度先增加后减少，断裂伸长率逐渐减少，当聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9时，聚乙烯醇-壳聚糖复合材料的拉伸强度最大，综合力学性能较好。原因是壳聚糖中含有大量游离的氨基，在乙酸溶液中能转化成氨离子（-NH3+），破坏原有的高分子内氢键，从而壳聚糖分子上的羟基与聚乙烯醇能形成氢键[1，3，6]，使得柔性较好的聚乙烯醇分子链旋转与运动阻力增加，宏观表现为拉伸强度增大，断裂伸长率降低。但是PVA过多时，PVA分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键，使得分子链彼此缠绕在一起而难与CS的羟基和氨基发生作用，复合材料的拉伸强度降低但断裂伸长率较高。

图1　聚乙烯醇与壳聚糖质量比对复合材料力学性能的影响Fig.1　Effect of the mass ratio of PVA∶CS on the mechanical properties of composites

图2为不同PVA与CS质量比制备的聚乙烯醇-壳聚糖复合材料的FT-IR光谱图。从图2分析知，纯聚乙烯醇的红外光谱图中2930cm-1左右处为-CH和-CH2的伸缩振动峰，1650cm-1左右处为聚乙烯醇分子中C=O的伸缩振动产生的吸收峰。在3300cm-1左右处-OH伸缩振动峰较宽，表明有大量的分子链内和链间氢键的形成[4，8-9]。纯壳聚糖的红外光谱图中3400cm-1左右处为壳聚糖分子中-OH和-NH2的伸缩振动峰，2900cm-1左右处为壳聚糖分子中C-H键的伸缩振动吸收峰，1425cm-1左右处为壳聚糖分子中亚甲基所含有的C-H键的伸缩振动吸收峰[6，10]。从图2分析可知，由于CS的共混，PVA的羟基伸缩振动峰逐渐变宽并向高波数移动，说明CS的加入破坏原有PVA形成的氢键，同时PVA的结晶峰逐渐减弱[10]。

图2　聚乙烯醇与壳聚糖质量比对复合材料FTIR图谱的影响Fig.2　Effect of the mass ratio of PVA∶CS on the Fourier transform infrared spectra of composites

2.2凹凸棒石用量对聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料性能的影响

图3为聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9时，不同凹凸棒石用量对聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料力学性能的影响。从图3可知，随着凹凸棒石用量的增加，复合材料的拉伸强度先降低后增加再减少，断裂伸长率总的趋势为降低。当凹凸棒石用量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的5%时，复合材料的综合力学性能最好。原因是凹凸棒石插入在聚乙烯醇-壳聚糖基体之间，阻止了分子链旋转与运动，从而提高复合材料的拉伸强度，此外凹凸棒石与PVA和CS之间有强烈相互作用也能提高复合材料的拉伸强度，但当凹凸棒石用量过多（大于5%）时，凹凸棒石容易出现团聚，使得复合材料的综合力学性能下降。

图3　不同凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响Fig.3　Effect of the content of attapulgite on the mechanical properties of composites

图4为聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9时，不同凹凸棒石用量对聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料FT-IR光谱图的影响。从图2和图4综合分析发现，随着凹凸棒石的共混，聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料在3300cm-1左右的-OH叠合区逐渐变宽，说明凹凸棒石的加入破坏了复合材料原来形成的氢键，因为凹凸棒石在3500cm-1左右处羟基的吸收带与聚乙烯醇-壳聚糖复合材料的羟基吸收峰在此区域发生叠合。虽然聚乙烯醇-壳聚糖复合材料与凹凸棒石的共混仅是物理共混，由于凹凸棒石表面羟基众多且带负电，能与聚合物基体的羟基发生强烈的相互作用[1，12]。

图4　不同凹凸棒石用量对复合材料FTIR图谱的影响Fig.4　Effect of the content of attapulgite on the Fourier transform infrared spectra（FTIR）of composites

综合上述分析，当聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9，凹凸棒石用量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的5%时制备的聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料综合力学性能最好。

2.3复合材料的SEM分析

复合材料的SEM图见图5。图5a为凹凸棒石[13]，图5b为聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9时制备的聚乙烯醇-壳聚糖复合材料，图5c为聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9，凹凸棒石用量为聚乙烯醇与壳聚糖总质量的5%时制备聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料。

图5　复合材料的SEM图Fig.5　Scanning electron microscope（SEM）photographs of composites

从图5可以看出聚乙烯醇-壳聚糖复合材料表面形貌光滑、致密；凹凸棒石粒子为棒状结构[13-14]，其直径在30～60nm之间（见图5a）；凹凸棒石在聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料中分散较均匀，且已插入聚乙烯醇-壳聚糖基体中，与聚乙烯醇-壳聚糖具有良好相容性。

3　结论

采用溶液共混法成功制备了聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料。当聚乙烯醇与壳聚糖质量比为1∶9、凹凸棒石用量为聚乙烯醇和壳聚糖总质量的5%时，聚乙烯醇-壳聚糖/凹凸棒石复合材料的力学性能最好。FT-IR和SEM测试结果表明复合材料中聚乙烯醇、壳聚糖和凹凸棒石之间存在强烈的相互作用和良好的相容性。

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Preparation and properties of polyvinyl alcoholchitosan/attapulgite composites

HU Sheng1，2，3，SHI Xin-yu1，2，ZHOU Hong-yan1，2，YANG Mei4，TIAN Da-ting1，2，ZHANG Sheng-hui1，2

（1.Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei Province，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China；2.School of Chemical and Environment Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China；3.State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan 430073，China；4.Engineering Research Center of Nano-Geo materials of Ministry of Education，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

The attapulgite（AT）were dispersed into polyvinyl alcohol（PVA）-chitosan（CS）matrix to get polyvinyl alcohol-chitosan/attapulgite composites through blending method with different compositions.Effects of amount of attapulgite（compare to total mass of polyvinyl alcohol and chitosan）on the properties of polyvinyl alcohol-chitosan/attapulgite composites were investigated.The mechanical properties showed that when the dosage of attapulgite were 5%，the mechanical properties of the polyvinyl alcohol-chitosan/attapulgite composites were the best.The composites were characterized by Fourier transform infrared spectra（FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）.The results indicated that the mechanical performance of composites was improved due to the strong interaction between polyvinyl alcohol，chitosan and attapulgite.The structure of the polyvinyl alcohol-chitosan shown by SEM was tight.Attapulgite inserted into the polyvinyl alcohol-chitosan matrix uniformly was basically composed of nano-rods.

polyvinyl alcohol；chitosan；attapulgite；mechanical properties；composites

TS201.1

B

1002-0306（2015）04-0274-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.051

2014－07－30

胡盛（1983-），男，博士，讲师，研究方向：复合材料。

湖北省教育厅科学技术研究计划青年人才项目（Q20141905）资助。