Ag/AgCl电极面积对电化学噪声的影响

张星星，曹全喜，赵红刚

(西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院，陕西西安 710071)

海底存在着天然的电场，在电场中可检测到随机、宽频的微弱信号，由这些信号得到的电性参数反应了海底介质的分布规律，这就为探测海底资源提供了有价值的信息。由于信号是通过海水与传感器之间的电化学反应进行传递的，电化学反应会产生自噪声，微弱的信号很可能会被淹没在传感器的自噪声中。因此，自噪声的高低就成了衡量传感器性能优良的重要指标。

文中制备的全固态海洋电极Ag/AgCl具有自噪声低、长期稳定性好且耐高压的特点，其性能完全满足实际使用的需要，可精确地探测海洋电磁场信号，这已被大连自动化仪表研究所使用证实。电化学噪声(Electrochemical Noise，EN)是指电化学动力系统演化过程中，其电学状态参量的随机非平衡波动现象。在Ag/AgCl电极性能的测试过程中发现表面积大的电极稳定性好且自噪声低。为分析电极表面积对电极性能的影响，文中制备了3组表面积各不相同的Ag/AgCl电极，对比了不同表面积下电极的噪声，然后以电化学噪声产生机理为基础，从微观方面分析电极表面积对电极性能的影响。

1 实验

制备海洋电极Ag/AgCl电极的实验过程为:在避光环境下将等物质量的AgNO3和NaCl混合在助磨剂酒精中球磨数小时，得到粒度较小且均匀的AgCl粉体，把所得粉体洗涤烘干，将高纯度的Ag粉、8%的PVA和AgCl按一定比例均匀混合且造粒，并在单轴压力下于圆柱体模具内压成电极坯体，经数小时烧结成型。电极尺寸:直径为φ10 mm，高分别为5 mm、8 mm和11 mm，经盐酸活化后与银棒进行螺纹连接、封装，制成海洋测量电极。由于3组电极的高度不同，因此3组电极的表面积也各不相同。

采用澳大利亚eDAQ电化学工作站对双电极的极差电位和24 h稳定性进行测试。噪声通过两级放大进行测试，一级放大采用超低噪声放大器(SA－200F3型，日本NF公司)，其固定放大增益100倍;二级放大采用低噪声放大器(1113型，EG＆G公司)，放大倍数为500倍。将噪声信号频带宽度控制在0.03 Hz～3 kHz。接着将放大后的信号通过DAQ2010型数据采集卡进行采样，经计算机分析得到噪声测试图。

2 实验结果及分析

本次成功制备了尺寸φ10 mm高度为分别为5 mm、8 mm及11 mm的3组电极，且因3组电极的高度不同，所以3对组电极的表面积也各不相同。图1(a)～图1(c)分别显示了高度为5 mm、8 mm和11 mm电极样品的稳定性测试曲线，即电极电位随时间变化的曲线。如图1所示，电极电位随时间不断波动，电极电位的波动幅度大小反映了电极稳定性高的低，据此可知φ10 mm高度为5 mm、8 mm和11 mm电极电位的波动分别为0.005 mV、0.00 25 mV和0.001 25 mV远低于国家标准0.1 mV，稳定性较好;但5 mm电极的稳定性最不理想，而当高度逐渐变大时，稳定性逐渐变好。

图2中的电极噪声频谱图展示了功率谱密度随着频率的变化关系，功率谱密度能准确地反应电极噪声的大小。

图1 电极稳定性测试曲线

图2 高度不同电极的背景噪声和总噪声

在电极噪声研究中，这里重点讨论1 Hz处电极的噪声性能，根据背景噪声和总噪声的图谱，通过计算得到了频率为1 Hz时，相应电极的背景噪声、总噪声和自噪声，如表1所示。

表1 1 Hz处不同高度电极的背景噪声、总噪声和自噪声

由图2可知，电极噪声随着频率增大总体降低，局部波动。在高频区域，电极的功率谱密度可达10 nV/以下，即白噪声水平较低。由表1可看出，频率为1 Hz时，φ10高度为5 mm电极的噪声最大，而当高度逐渐变大时，噪声逐渐变低。高度逐渐变大时，电极的表面积逐渐增加;但噪声的降低率与电极表面积的增加率不构成正比例关系，只是正相关关系。由图1及图2可知，电极随着其表面积的增大稳定性变好，噪声变低。

由电化学理论知识可知，电极和溶液接触后，AgCl电极与海水存在着两个界面，即Ag/AgCl/Cl－，电极表面的Ag和AgCl分别作为阳极和阴极参与反应过程并趋于平衡，阴阳极反应可表示为

由于AgCl是一种难溶的盐，所以反应过程仍存在着另一个平衡关系，如式(3)所示

电化学噪声就是由上述的氧化还原反应引起的。当氧化反应和还原反应速度相等时，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，电极反应处于平衡状态，此时无噪声的电极电位就是平衡电位。但当氧化反应和还原反应中的一个占据主导地位的时候，就出现净电流，电极失去原有的平衡状态，处于不平衡状态，电极电位将因此而偏离平衡电位［5］。电化学噪声是指这些电学参量随机非平衡波动。上述过程有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。此时产生了一对新的矛盾。一方面为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即极化作用;另一方面是电极反应，其作用是吸收电子运动所传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，可称为去极化作用［1］。因此，电极性能的优良就取决于极化作用与去极化作用能否抵消。当电极表面积累的电荷来不及被吸收时，就会出现过电位电势

其中，φ0Ag+/Ag为标准状态下参比的电极电位;Kap为AgCl的溶度积常数;aCl－为海水中氯离子的活度;R为理想气体常数;T为环境绝对温度;F为法拉第常数。由式(1)和式(2)可知，当有信号传播时，会有微量电流通过电极表面，阴极附近溶液中Ag+得电子被还原沉积到阴极上，致使阴极附近的Ag+浓度降低，短时间内Ag+得不到补充，由溶度积得出Cl+浓度下降，aCl－下降，据式(4)可知电极电位将偏离平衡位置;此外，当有大量电子被提供给电极时，由于电极的反应速度是有限的，Ag+来不及消耗掉外界输送过来的电子，所以电极表面积累了大量的电子，这相当于电极电势向负方向移动。以上过程不断发生就引发了电位波动，即电化学噪声。过电位电势大，电位波动会随之增大，电化学反应中的电化学噪声也随之增大。

各类电级反应均发生在电极/溶液的界面上，所以界面的结构和性质对电极反应有较大的影响，而且在电化学反应前，反应粒子首先在电极进行吸附。当信号通过表面积大的电极时，电极吸附电子数目多，通过电化学反应吸收电子的速度快，电极表面附近积累的电荷在短时间内被吸收，使剩余电荷变少，过电位电势降低，那么在平衡电位－过电位－平衡电位这一重复过程中的波动幅度减小，即测试出的噪声变低;此外，电极是成对的，大面积的电极相对对称，两电极吸收电子的速度相当，使两电极表面的剩余电荷相当，导致过电位电势小即两电极的电位差小，过电位电势小，从而电化学噪声低，而小面积的电极情况相反。

3 结束语

由上述实验和理论分析可知，电极的噪声随着电极表面积的增大而减小。所以，在海洋电极的制备过程中，为降低电极的噪声，就得尽量满足电极的对称性，目前的手段就是增大电极的表面积。但考虑到成本和用户对电极大小的要求，如表2所示，电极表面积并不是越大越好，目前所做电极的性能都满足国家标准，可根据需要在性能满足的情况下确定电极的大小。

表2 不同应用下电极尺寸的大致要求

［1］查全性.电极过程动力学导论［M］.北京:北京科学出版社，2002.

［2］张鉴清，张昭，王建明，等.电化学噪声的分析原理［J］.中国防腐与防护学报，2001，21(5):310 －320.

［3］林朝海，曹楚南.孔蚀过程的电化学噪声研究［J］.中国腐蚀与防护学报，1986，6(2):141 －148.

［4］张骏凯.电极面积对化学噪声的影响［D］.武汉:华中科技大学，2007.

［5］杨文治.电化学基础［M］.北京:北京大学出版社，1985.

［6］Leoal A DoleoekV.Corrosion monitoring system based on measurement and analysis of electrochemical noise［J］.Corrosion，1995，51(4):295 －300.

［7］杨卓，李培咸，张锴，等.不同p电极下InGaN太阳能电池性能研究［J］.电子科技，2014，27(2):112 －114.