KNO3/Al2O3的制备及其对催化合成假紫罗兰酮的影响

顾胜华，李湘洲，杨艳红，张盛伟

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

KNO3/Al2O3的制备及其对催化合成假紫罗兰酮的影响

顾胜华，李湘洲，杨艳红，张盛伟

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

采用了浸渍法制备了KNO3/Al2O3固体碱催化剂，考察了催化剂制备条件对假紫罗兰酮合成的影响, 并对其进行了Hammett指示剂法、FTIR、XRD表征分析。结果表明：所制备的催化剂在催化合成假紫罗兰酮的缩合反应中表现出良好的活性，当活性组分KNO3的负载质量分数为25%、浸渍时间为6 h、焙烧温度为600 ℃时，所制备的催化剂催化合成假紫罗兰酮产率可达87.5%。对催化剂的表征结果表明，催化剂的活性与高温焙烧KNO3和Al2O3发生相互作用形成的Al-O-K结构及KNO3分解产物K2O有关。

KNO3/Al2O3固体碱催化剂；制备；表征；假紫罗兰酮；催化合成

假紫罗兰酮是一种重要的中间体化合物，可用于合成紫罗兰酮、维生素A、维生素E和β-胡萝卜素等，其合成通常以山苍子油中提取的柠檬醛与丙酮在碱催化剂下经Aldol缩合生成假紫罗兰酮[1-2]。液体碱是常用的碱催化剂，虽具有催化效率较高，但催化剂与产物不易分离，后处理困难，难以重复使用，而且腐蚀设备，产生的废液会污染环境；而固体碱催化反应时具有独特的高选择性、高活性，易于产物分离，对仪器设备腐蚀小，可减少环境污染，符合绿色化学研究理念。近年来固体碱催化剂KNO3/Al2O3[3-4]在合成中得以研究和应用，在反应中表现出了良好的催化活性。KNO3是一种中性盐，负载在载体Al2O3上形成了中性KNO3/Al2O3体系，在焙烧后才表现出活性，可原位生成碱性位，因此不会受空气中二氧化碳、水等杂质的影响而中毒，是一种稳定、高效、经济的固体碱催化剂[5]。

本文中以Al2O3为载体，采用浸渍法制备了KNO3/Al2O3固体碱，并将其应用于柠檬醛和丙酮缩合反应研究，考察了固体碱负载量、浸渍时间和焙烧温度对催化活性的影响，此外还对合成的产物进行检测鉴定。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：山苍子油（柠檬醛含量97%，广州日化化工有限公司）、丙酮(AR)、硝酸钾（AR，长沙化学试剂厂）、氢氧化铝（粒状，CP，上海金山化工厂）。

主要仪器：HH-S1S电热恒温水浴锅、DJ1C-100增力电动搅拌器、101-0AB型电热鼓风干燥箱烘箱、电子天平、SX-12-10型马弗炉、Agilent 6890N 型气相色谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 KNO3/Al2O3的制备

将Al(OH)3于马弗炉中500 ℃焙烧2 h，得到Al2O3载体。称取适量的Al2O3与KNO3混合，加入蒸馏水，浸渍反应一段时间，置于烘箱中110 ℃烘干，马弗炉中一定温度下焙烧，即制得不同负载量（KNO3质量分数）的KNO3/Al2O3催化剂[6]。

1.2.2 假性紫罗兰酮的合成

称量一定量柠檬醛、催化剂和丙酮（n柠檬醛∶n丙酮=1∶ 5.4，m柠檬醛∶m催化剂=1∶ 1）加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，在温度45 ℃恒温水浴中反应4 h后，取样进行色谱分析并计算假紫罗兰酮产率。

1.2.3 KNO3/Al2O3固体碱催化剂的表征

采用Hammett指示剂法测定固体碱催化剂的碱强度。

采用Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行红外光谱表征，400～4 000 cm-1扫描。

采用XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）对催化剂的物性结构进行分析，Cu Kα射线， 15～79°扫描，步进角度0.02°，扫描速率3°/min。

1.2.4 合成产物的分析鉴定

产物含量使用Clarus 600型GC-MS进行分析，并通过面积归一化法确定假性紫罗兰酮的产率，测式条件：程序升温，柱初始温度70 ℃，保持2 min，升温速率3 ℃/min，升温至180 ℃，升温速率改为10 ℃/min，升温至250 ℃；质谱EI源，70 e V；倍增器电压，1 500 V；扫描范围，33～500 m/z；全扫描方式，采用UV 2600型紫外可见分光光度计测定特征吸收λmax；采用FT-IR-8400s型红外光谱仪压片法测定红外光谱图。

2 结果与分析

2.1 固体碱催化剂的制备条件对催化性能的影响

分别考察KNO3负载量、浸渍时间、焙烧温度对催化剂性能的影响，以假紫罗兰酮的产率为指标，由产率的高低来评价催化剂制备条件的优劣。

2.1.1 KNO3负载量对假紫罗兰酮的产率的影响

考察了催化剂中活性组分KNO3负载量对催化合成假紫罗兰酮产率的影响，结果见图1。

图1 KNO3负载量对假紫罗兰酮产率的影响Fig. 1 Effect of KNO3 loading amount on yield of pseudoionone

由图1可知，假性紫罗兰酮的产率随KNO3负载量的增大而升高，当负载量为25% 时，产率达到最大；当KNO3负载量大于25%时，产率开始出现了下降。这是因为负载量增大时，活性组分在载体表面产生了部分堆积，分散度降低，还可造成孔道堵塞而破坏孔结构，导致反应物分子在孔道内的扩散速率降低，不利于表面催化反应，使得催化剂的活性降低[7]。故KNO3负载量以25%为宜。

2.1.2 浸渍时间对假紫罗兰酮的产率的影响

考察了催化剂浸渍时间对催化合成假紫罗兰酮产率的影响，结果见图2。

图2 浸渍时间对假紫罗兰酮产率的影响Fig. 2 Effect of impregnation time on yield of pseudoionone

由图2可以看出，假紫罗兰酮的产率随着浸渍时间的增加而逐渐增大，当浸渍时间为6 h时，产率达到最大。继续增加浸渍时间，产率略有下降。这是因为随着浸渍时间的增加，载体上吸附了越来越多的活性组分，待达到吸附平衡后，载体上的活性组分负载量达到最大，催化活性最佳[8]。故最佳浸渍时间为6 h。

2.1.3 焙烧温度对假紫罗兰酮的产率的影响

考察了催化剂焙烧温度对催化剂催化柠檬醛与丙酮缩合反应性能的影响，结果见图3。

图3 焙烧温度对假紫罗兰酮产率的影响Fig. 3 Effect of calcination temperature on yield of pseudoionone

由图3可知，当焙烧温度从400 ℃逐渐升高，假紫罗兰酮的产率显著增加，达到600 ℃时，产率达到最佳，继续升高焙烧温度，产率呈现了下降趋势。这是因为焙烧温度较低时，载体上的活性组分不能很好的分散，产生的晶型结构也不稳定，生成的活性位较少，使得催化剂活性较低。当焙烧温度升高时，载体Al2O3表面因脱水作用而形成了很多的孔穴，KNO3与载体Al2O3表面的羟基反应生成了新物相Al-O-K，进而产生了新的碱中心。此外，高温煅烧时KNO3的分解产物K2O分散在载体Al2O3表面，形成多层叠合结构，进一步提高了催化剂的活性。但继续升高温度时，产率反而下降。这可能是因为温度升高，部分未分解的KNO3又分解为K2O，还可能有KOH的生成，催化剂的碱性过强，副产物增多，不利于反应的进行，导致了产物的产率降低[7]。所以，催化剂的焙烧温度很关键，过高或过低都会明显减弱催化剂的催化活性。

以上可知，KNO3/Al2O3固体碱催化剂制备的适宜条件为：KNO3负载量为25%，浸渍时间6 h，焙烧温度600 ℃。在此条件下，假紫罗兰酮产率最高。

2.2 KNO3/Al2O3固体碱催化剂的表征结果

2.2.1 催化剂的碱强度

负载量为25%的固体碱催化剂KNO3/Al2O3在600 ℃焙烧5 h后，采用Hammett指示剂法测定其碱强度，结果显示可以使指示剂2,4-二硝基苯胺(H0=15)从黄色变为紫红，但4-硝基苯胺（H0=18.4）不能从黄色变为橙色。故催化剂的碱强度为15＜H0＜18.4，为固体强碱催化剂[6]。

2.2.2 催化剂的FTIR表征

图4为未经焙烧及600℃焙烧时催化剂KNO3/Al2O3红外光谱（FTIR）谱图。

图4 催化剂KNO3/Al2O3的红外光谱Fig. 4 FTIR spectrum of KNO3/Al2O3 catalyst

曲线a是未经高温焙烧的催化剂FTIR谱图，3 424、3 280 cm-1处分别是游离羟基、缔合羟基的特征吸收峰，这是因为水可以使氧化铝表面羟基化生成Al-OH。在3 460 cm-1处出现的宽而大的吸收峰可部分归结为Al-O-K结构的特征吸收峰，这是由于载体氧化铝高温焙烧后出现脱水，其表面形成了许多的孔穴，与KNO3结合发生了反应：Al-OH +KNO3→Al-O-K+N2O3+H2O。曲线a中1 648.6、1 386.7、1 076.3 cm-1处为KNO3的特征吸收峰，催化剂经过600 ℃焙烧后，从曲线b中可观察到强度减弱，这是由于部分KNO3分解生成了K2O，并且曲线b中1 270 cm-1处出现了KNO2特征吸收峰，说明了高温被烧时KNO3的分解过程为：KNO3→KNO2→K2O。

以上可知，催化剂KNO3/Al2O3在适当的高温焙烧下，KNO3与载体氧化铝发生相互作用而产生了Al-O-K碱性位，此外，KNO3在焙烧过程中分解为碱性物质K2O，在载体表面形成了多层叠合结构，这种结构与碱性物质K2O共同作用生成了固体强碱[6,9]。

2.2.3 催化剂的XRD表征

图5是Al2O3载体及600 ℃焙烧温度下KNO3/Al2O3催化剂的XRD谱图。

图5 载体Al2O3及催化剂KNO3/Al2O3的XRD谱Fig. 5 XRD patterns of Al2O3 carrier and KNO3/Al2O3 catalyst

曲线a为载体Al2O3的XRD谱图。曲线b为600℃焙烧KNO3/Al2O3催化剂的XRD谱图，可观察到部分KNO3还未完全分解及KNO3和新物相K2[Al(NO3)]5衍射峰，说明KNO3成功负载到Al2O3表面并与之形成新物相K2[Al(NO3)]5；此外，还观察到物种KAlO2和新物相K2O的特征衍射峰，说明600℃焙烧时部分KNO3分解产生碱性活性物质K2O，并形成了碱性更强的新晶相KAlO2。此外，分散在载体氧化铝表面的K2O形成了多层叠合结构，这种结构和载体氧化铝表面的Al-O-K结构都为假紫罗兰酮合成反应提供了活性位[6,9]。

2.3 产物的分析鉴定结果

采用GC-MS法对假紫罗兰酮试验样品的组分进行分析（如图6、7）可知：192(M+，5)，69，109；经检测可知假紫罗兰酮样品中主要组分为α-假性紫罗兰酮和β-假性紫罗兰酮，纯度可到达97%。如图8可知，UV 2600测定的λmax为280 nm，与文献一致。图9可知，IR液膜法ν：3 020（＝C—H）、2 965、2 918（—CH2—和—CH3）、共轭羰基）、1 630、1 582（Ccm-1等特征吸收峰[10-11]。

图6 假紫罗兰酮的GC谱Fig. 6 GC chromatograms of pseudoionone

图7 假紫罗兰酮的质谱Fig. 7 MS chromatograms of pseudoionone

图8 假紫罗兰酮紫外光谱Fig. 8 UV chromatograms of pseudoionone

图9 假紫罗兰酮的红外光谱Fig. 9 IR chromatograms of pseudoionone

3 结 论

(1)制备了固体碱KNO3/Al2O3催化剂，探讨了其用于催化柠檬醛与丙酮缩合制备假紫罗兰酮的性能，结果表明，KNO3/Al2O3在催化假紫罗兰酮合成反应中表现出了良好的催化活性。此外，得出了催化剂的制备工艺条件： KNO3负载量为25%，浸渍时间6 h，焙烧温度600℃，在此条件下催化反应，假紫罗兰酮的产率可达87.5%。

(2)对固体碱催化剂KNO3/Al2O3进行FTIR和XRD表征后发现，催化剂活性与KNO3分解产物K2O及高温焙烧KNO3和Al2O3发生相互作用形成的Al-O-K结构有关。

(3)KNO3是一种中性盐，与载体氧化铝形成的KNO3/Al2O3更是一种中性体系，但在高温焙烧后，可原位产生碱性位，在许多反应中表现出了良好的催化性能，具有独特的应用价值。因其高温活化下才产生碱性，所以制备过程中不受空气中二氧化碳、水等杂质的影响而中毒，易于制备和保存，且易与反应产物分离，对环境污染小，不腐蚀设备，是一种良好的环境友好型固体碱催化剂。

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Preparation of solid base KNO3/Al2O3and effects of catalyst preparation conditions on catalytic synthesis of pseudoionone

GU Sheng-hua, LI Xiang-zhou, YANG Yan-hong, ZHANG Sheng-wei
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The solid base catalyst KNO3/Al2O3was prepared by impregnation method. The effects of catalyst preparation conditions on the yield of pseudoionone were investigated. The catalysts were characterized by Hammett indicator method，FTIR, XRD. The results show that the catalyst exhibits an excellent catalytic activity for synthesis of pseudoionone; When the solid base catalyst loaded with was 25% KNO3, impregnation time was 6 hours and calcination temperature was 600℃, exhibits a high catalytic activity for the condensation,the catalytic synthesis yield of pseudoionone with the prepared catalyst reached 87.5%. The characterization results revealed that the catalyst activity of KNO3/Al2O3was associated with Al-O-K and K2O (decomposed and produced by KNO3), which formed from the interaction between KNO3and Al2O3during calcination.

KNO3/Al2O3solid base catalyst; preparation; characterization; pseudoionone; catalytic synthesis

S789；TQ655

A

1673-923X(2015)05-0141-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.05.024

2014-01-20

国家林业公益性行业科研专项“特色芳香油料山苍子高效加工利用关键技术研究”（201204811）

顾胜华，硕士研究生

李湘洲，教授，博士研究生导师；E-mail：rlxz@163.com

顾胜华,李湘洲,杨艳红,等. KNO3/Al2O3的制备及其催化合成假紫罗兰酮的性能[J].中南林业科技大学学报，2015,35(5)：141-145.

[本文编校：谢荣秀]