离子液体催化大豆油酸解制备中长碳链结构酯

柴小超 马传国，2 魏佳丽 刘全亮 殷俊俊 王化林 裴梦雪

（河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001）（河南工业大学小麦和玉米深加工国家工程实验室2，郑州 450001）

离子液体催化大豆油酸解制备中长碳链结构酯

柴小超1马传国1，2魏佳丽1刘全亮1殷俊俊1王化林1裴梦雪1

（河南工业大学粮油食品学院1，郑州 450001）（河南工业大学小麦和玉米深加工国家工程实验室2，郑州 450001）

以中碳链脂肪酸（MFCA）和大豆油为原料，酸性离子液体1－甲基－3－羧甲基咪唑硫酸氢盐[AAMIM][HSO4]为催化剂，通过酸解反应制备中长碳链结构酯（MLCT）。在单因素试验基础上结合正交试验最终得到最佳工艺条件为：反应温度为140℃，反应时间为6 h，底物物质的量比为10∶1，催化剂添加量为4%（以底物总量计），中碳链脂肪酸的结合率最大为51.49%。在对辛酸、癸酸选择性试验的基础上得出癸酸与辛酸在酸解反应过程中具有竞争性，且癸酸占有竞争优势。纯化脱酸后产品中MLCT占总质量的72.96%。

离子液体 酸解 中长碳链结构酯 竞争性

中长碳链结构酯（LMCT）是指一个甘油骨架上同时含有中碳链脂肪酸（MCFA）和长碳链脂肪酸（LCFA）的甘三酯，它相对于长碳链甘三酯（LCT）具有较低热量，属于低热量油脂，现已由卫生部批准作为新资源食品[1]，可用作煎炸油、人造奶油、可可脂。LMCT克服了MCT不含必需脂肪酸的缺点，相对于LCT又具有较少的热量，以后作为食用油具有很大的市场潜力。Nagao等[2]研究了LCT与MLCT的摄入对人体健康的影响，试验随机选取两组39名健康男士和3名健康女士每天分别食用14 g LMCT和LCT，连续食用14周，结果发现食用LMCT的组内人员体重明显下降，且脂肪含量减少。于晓明等[3]研究了MLCT对不同年龄男性高甘三酯血症者体成分的影响，研究结果表明食用MLCT可降低成年男性高甘三酯血症患者的血甘三酯、体质量、体脂肪水平，而对老年男性则效果不明显。目前LMCT的主要制备方法是酯交换与酯化反应，多采用酶作催化剂。研究主要集中在采用sn－1，3特异性酶作催化剂，催化中碳链脂肪酸与长碳链油脂进行反应，从而制备出MLM型结构酯。Mu等[4]研究制备了不同MLM型结构酯，反应以Lipozyme IM为催化剂，分别研究了葵花油、菜籽油、高油酸葵花油与辛酸的酸解反应，产品中辛酸的结合率为39%～48.7%。Kim等[5]分别以 Lipozyme RMIM和 Lipozyme TLIM酶为催化剂，催化紫苏油与辛酸反应制备结构酯。最终产品中辛酸结合率分别为49.0%和51.4%时。但未发现离子液体在催化酸解反应或在制备MLCT等结构酯方面文献。目前，市售的LMCT主要是由上海日清食品有限公司生产的，其中MCFA的质量分数为20%左右，产量很小。随着人们生活水平的提高，对低热量油脂LMCT的需求量不断增加，因此研究MLCT的合成有很重要实际意义。

本试验采用新型绿色的离子液体[AAMIM][HSO4]作为催化剂，以大豆油、癸酸和辛酸为原料，通过酸解反应制备MLCT，并对产品进行纯化分析。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

一级大豆油：益海嘉里食品营销有限公司；辛酸（99%）、癸酸（99%）、三辛酸癸酸甘油三酯：阿拉丁化学试剂有限公司。

1－甲基－3－磺丙基咪唑硫酸氢盐（[PSMIM][HSO4]）、1－甲基 －3－羧甲基咪唑硫酸氢盐（[AAMIM][HSO4]）、1－甲基 －3－丁基咪唑硫酸氢盐（[BMIM][HSO4]）：自制。

Agilent 6890N气相色谱仪：美国安捷伦公司；water2424蒸发光检测器：美国water公司TLC－FID；薄层色谱－氢火焰离子检测器：日本三菱公司。

1.2 试验方法

1.2.1 离子液体的制备

1.2.1.1 1－甲基 －3－羧甲基咪唑硫酸氢盐[AAMIM][HSO4]的制备

据相关文献报道的方法[6－7]，在无溶剂的条件下，向圆底烧瓶中加入一定量的氯乙酸，加热使氯乙酸充分融化，然后在强烈搅拌下滴加等摩尔的N－甲基咪唑，于70℃下回流搅拌4 h。反应结束后抽真空过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，于真空干燥箱中60℃下干燥滤饼，得到中间体为白色固体1－甲基－3－羧甲基咪唑氯盐。

将离子液体中间产物1－甲基－3－羧甲基咪唑氯盐溶于适量二氯甲烷中，在冰浴条件下逐滴加入等摩尔量的浓硫酸，在40℃水浴中回流反应48 h。试验结束后蒸出二氯甲烷，残余物用乙醚洗涤，减压蒸馏即得黄色黏稠液体1－甲基－3－羧甲基咪唑硫酸氢盐。

1.2.1.2 1－甲基 －3－磺丙基咪唑硫酸氢盐（[PSMIM][HSO4]）、1－甲基 －3－丁基咪唑硫酸氢盐（[BMIM][HSO4]）的制备

参照文献所述的方法采用两步法制备[PSMIM][HSO4][8]；参照文献所述的方法 制 备 [BMIM][HSO4][9－10]。

1.2.2 离子液体的筛选

参照文献[11]所述的方法对3种离子液体的催化性能进行筛选，最终得到离子液体[AAMIM][HSO4]催化活性最高，故选取[AAMIM][HSO4]为本试验的催化剂。

1.2.3 酸解反应

在圆底烧瓶中加入一定物质的量比的大豆油和辛酸、癸酸（辛酸∶癸酸＝3∶1），在反应温度下稳定5 min后加入适量的离子液体，一段时间后停止反应。

1.2.4 产物甘三酯中MCFA含量的测定

将产物跑硅胶板，刮出甘三酯的带，简易甲酯化后进气相，检测条件：色谱柱：SGE BPX－70最高250℃。柱箱温度：180℃；进样口温度：210℃；进样口压力：119.68×103Pa；色谱柱流量：1.0 mL/min。

1.2.5 评价指标

1.2.6 产品中MLCT的测定

采用HPLC－ELSD方法对甘三酯的组成进行表征，检测条件[12]：C18反相柱流动相为乙腈（0.05%的醋酸V/V）－二氯甲烷，流速1.0 mL/min；蒸发光散射检测器漂移管温度70℃，载气流速1.7 L/min。梯度洗脱条件如表1所示。

表1 液相梯度洗脱方法

2 结果与讨论

2.1 底物物质的量比对酸解反应的影响

酸解反应中底物物质的量比影响反应平衡，因此它可以影响酸解反应产物甘三酯中MCFA的含量。在[AAMIM][HSO4]离子液体添加量为4%（以底物总质量计），反应温度130℃，反应时间6 h，MCFA与大豆油物质的量比分别为 2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1（其中，辛酸与癸酸的物质的量比为3∶1）时，考察底物物质的量比对酸解反应的影响，结果如图1所示。

图1 底物物质的量比对酸解反应的影响

随着底物物质的量比的增加，产物中MCFA的结合率不断增加。当底物物质的量比达到10∶1时，MCFA的结合率达到最大为44.51%，此时辛酸的结合率为27.12%，癸酸的结合率17.39%；当底物物质的量比大于10∶1时，MCFA的结合率基本保持不变。这是因为酸解反应为两步反应[13－14]，首先是甘三酯酸解生成甘二酯，少量的甘二酯进一步水解生成甘一酯，甘二酯或甘一酯再与脂肪酸发生酯化反应生成成甘三酯，经过两步酸解反应生成了目标产物含有MCFA的甘三酯。当底物物质的量比小于10∶1时，底物中MCFA的含量为酸解反应的限制因素，随着底物物质的量比的增加，底物中的脂肪酸含量会增加，于是参与酸解第二步反应的MCFA增加，从而增加了产物甘三酯中MCFA的含量，当底物物质的量比大于10∶1时，参与酸解反应的MCFA达到了饱和，因此增加底物中的MCFA含量对最终MCFA的结合率影响不大，从而增加底物物质的量比对MCFA的结合率影响不大。综合考虑选取底物物质的量比为10∶1。

2.2 催化剂的添加量对酸解反应的影响

催化剂的添加量对酸解反应有影响，因此可以影响酸解反应产物甘三酯中MCFA的结合率。当反应温度130℃，底物物质的量比10∶1，反应时间6 h的条件下，考察催化剂添加量（以底物总质量计）分别为1%、2%、3%、4%、5%、6%时对酸解反应的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂对酸解反应的影响

酸解反应中催化剂的添加量直接影响酸解反应的发生。当酸性离子液体添加量为1%、2%时，产物甘三酯中MCFA的结合率无明显变化，说明催化剂在该范围内对酸解反应影响不大。当催化剂添加量从2%增加到4%时，MCFA的结合率明显增加，该过程中催化剂的量对酸解反应影响较大，随着催化剂量加入的增加，反应底物与催化接触面积不断增加，当催化剂添加量达到4%时，催化添加量达到饱和，因此再增加催化剂量对酸解反应没有显著影响。考虑到催化剂的成本以及后续处理的简便性，选取催化剂添加量为4%，此时MCFA的结合率为45.51%，辛酸结合率为28.13%，癸酸结合率为17.38%，二者与大豆油结合的比值为1.62∶1。因反应底物中辛酸与癸酸的物质的量比为3∶1，故癸酸比辛酸更容易发生反应。综上所述，选取催化剂的添加量为4%。

2.3 反应温度对酸解反应的影响

反应温度是影响酸解反应的关键因素，它可以影响反应速率，反应的平衡点。当底物物质的量比为10∶1，催化剂添加量为4%，反应时间6 h，考察不同反应温度（110、120、130、140、150、160℃）对酸解反应的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对酸解反应的影响

由图3可知，当温度小于140℃时，MCFA的结合率随着温度的增加而增加，这是由于离子液体催化酸解反应需要一定的反应活化能，当温度较低时，大多数分子的所具有的能量都达不到反应所需要的活化能，因此反应发生程度比较小，从而MCFA的结合率较小，当温度在140℃、150℃之间时，反应活化能已经不是酸解反应的限制因素，因此在该温度阶段MCFA的结合率保持不变。当温度大于150℃时，MCFA的结合率随着温度的增加而减小，这是由于温度较高时，MCFA挥发比较严重，从而会使底物中MCFA的含量下降，进而产物甘三酯中MCFA的结合率降低。考虑到生产成本最小化，选取反应温度为140℃，此时MCFA的结合率为54.02%，辛酸结合率为34.19%，癸酸结合率为19.83%；二者与大豆油结合比值为1.72∶1。由于底物中辛酸与癸酸的比值为3：1，因此癸酸比辛酸更容易参加反应。综上分析，温度选取140℃。Chakrabary等[15]研究了一系列植物油与月桂酸的酸解反应，结果表明浓硫酸催化酸解反应效果最好，以5%浓硫酸为催化剂在150℃下反应3 h，月桂酸的结合率为24%。这说明离子液体相对于传统化学催化剂具有较低的反应温度和较高的反应活性。

2.4 反应时间对酸解反应的影响

反应时间影响酸解反应的平衡。当催化剂加入量为4%（以底物质量计），底物物质的量比为10∶1，反应温度为140℃条件下，考察不同反应时间（1～12 h）对酸解反应的影响，反应结果如图4所示。

由图4可知，随着反应时间的增加，MCFA的结合率不断增加，在6 h时达到最大，此时MCFA的结合率为51.49%，其中辛酸的结合率为32.29%，癸酸的结合率为19.20%，二者与大豆油结合比值为1.67∶1。由于反应底物中辛酸∶癸酸 ＝3∶1，因此癸酸较辛酸更容易反应。当时间超过6 h时，酸解反应趋于平衡，MCFA的结合率无显著变化，综上所述，反应时间选取6 h。

图4 反应时间对酸解反应的影响

2.5 催化剂对辛酸、癸酸的选择性

辛酸与癸酸相比具有较少的碳数，参与反应的容易程度也会有差异，在当温度为140℃，催化剂添加量为4%，底物分别为辛酸∶癸酸∶大豆油＝5∶5∶1、辛酸∶大豆油 ＝10∶1、癸酸∶大豆油 ＝10∶1，研究了不同时间点（2、4、6、8 h）辛酸、癸酸结合率的变化情况，反应结果如图5所示。

图5 底物中辛酸∶癸酸∶大豆油为5∶5∶1时的结合率

由图5可知，在底物中加入等物质的量的辛酸和癸酸的条件下，产物甘三酯中癸酸的结合率一直大于辛酸的结合率。反应2 h时，癸酸的结合率为26.54%，辛酸的结合率为15.05%，二者与大豆油结合比为1.76∶1，此时MCFA的结合率为41.59%。反应4 h时，癸酸的结合率为33.03%，辛酸的结合率为18.40%，二者与大豆油结合比为1.80：1，此时MCFA的结合率为51.43%。反应6 h时，癸酸的结合率为33.66%，辛酸的结合率为19.18%，二者与大豆油结合比为1.75∶1，此时MCFA的结合率为52.84%，反应8 h时，癸酸的结合率为34.87%，辛酸的结合率为20.89%，二者与大豆油结合比为1.66∶1，MCFA的结合率为55.75%。理论上讲辛酸的分子量比较小，反应结合到甘三酯中的空间位阻较小，较癸酸更容易参加酸解反应。但试验结果表明癸酸与大豆油结合速率是辛酸的1.66～1.80倍，因此，催化剂离子液体对癸酸的选择性大于辛酸。

图6 辛酸（癸酸）∶大豆油为10∶1时的结合率

由图6可知，当反应物中MCFA全部为辛酸或癸酸时，癸酸与大豆油的结合率一直高于辛酸，反应进行到2 h时，癸酸的结合率为43.11%，辛酸的结合率为33.51%，二者与大豆油结合比为1.29∶1；反应进行到4 h时，癸酸的结合率为57.96%，辛酸的结合率为48.70%，二者与大豆油结合比为1.19∶1；反应进行到6 h时，癸酸的结合为58.60%，辛酸的结合率为47.06%，二者与大豆油结合比为1.25∶1，反应进行到8 h时，癸酸的结合率为61.41%，辛酸的结合率为48.67%，二者与大豆油结合比为1.26∶1；因此，在辛酸或癸酸在催化剂下单独与大豆油发生酸解的条件下，癸酸的反应速率是辛酸的1.19～1.26倍。由图5分析得出在底物中辛酸∶癸酸∶大豆油 ＝5∶5∶1的条件下，癸酸的结合率是辛酸的1.66～1.80倍。因此，综合图5～图6可以得出在酸解反应的过程中，辛酸、癸酸与大豆油反应存在竞争性，且癸酸占有竞争优势。

2.6 正交试验

由表2、表3可知，影响MCFA得率的因素大小顺序为：催化剂量（C）＞反应温度（B）＞反应时间（A）＞底物物质的量比（D），最优试验组合为A2B3C3D2，即制备MLCT的最佳工艺条件为：反应时间6 h，反应温度160℃，催化剂添加量6%，底物物质的量比10∶1，以最佳工艺条件进行3次验证试验，得到MCFA的结合率分别为50.12%、53.22%、54.08%，平均值为：52.47%。又因单因素实验反应时间对酸解反应影响中在反应时间为6 h，反应温度140℃，催化剂添加量为4%，底物物质的量比为10∶1的条件下，得到MCFA的结合率为51.49%。考虑到生产节能以及减少后续处理量，故选取最佳反应条件为：反应时间为6 h，反应温度140℃，催化剂添加量为4%，底物物质的量比为10∶1。结果表明自制的离子液体具有良好的催化效果。

由表4可以看出反应时间、温度、催化剂添加量对MCFA的结合率具有显著影响，底物物质的量比对结果影响不显著。

表2 因素水平表

表3 正交试验结果

表4 方差分析结果

2.7 产品纯化

采用蒸馏脱酸与液－液脱酸相结合的方法对产品进行脱酸处理后，测得产品酸值为1.9 mgKOH/g。采用TLC－FID对产品以及原料大豆油进行检测结果如图7～图8所示。

由图7及其数据分析可知，大豆油中甘三酯及脂肪酸质量分数为97.86%，甘二酯质量分数为1.67%，甘一酯质量分数为0.47%。由图8及其数据分析可知，产品中甘三酯及少量脂肪酸总质量分数为99.49%，没有检测到甘一酯、甘二酯的存在，有0.51%的未知杂峰。这可能与产品纯化过程有关，产品纯化采用蒸馏脱酸和液液脱酸相结合的方法，在液液脱酸过程中会去除大量的脂肪酸以及少量的甘一酯和甘二酯。

图7 大豆油TLC－FID图

图8 产品TLC－FID图

2.8 产品中甘三酯的测定

采用HPLC－ELSD对甘三酯组成进行测定 ，结果如图9～图11所示：

液相中甘三酯出峰顺序与当量碳数（当量碳数＝碳原子数－双键数×2）有关，当量碳数相同的在同一时间出峰。图9中大豆油当量碳数为36～54，图10中产品中长碳链甘三酯当量碳数为28～38，图11中中碳链甘三酯当量碳数为24～30。

大豆油出峰时间在18.00 min到28.00 min之间，对比图9和图10可知，图10中出现了新的5个主要峰，出峰顺序在大豆油之前，这些是产品中长碳链甘三酯的峰。由于中长碳链甘三酯的当量碳数为28～38，也就意味着中长碳链甘三酯中可能有2个峰与大豆油峰重合，即在18～20 min出现的峰不确定是中长碳链甘三酯的峰还是长碳链甘三酯的峰。由于图9中保留时间18.340出峰物质占总质量的0.28%。而图10中保留时间18.508 min出峰物质占总质量的18.06%。因此图10中保留时间为18.508 min出峰物质主要为中长碳链甘三酯。

由于中长碳链甘三酯与中碳链甘三酯的当量碳数都可能是28和30，产品中长碳链甘三酯中理论上含有中碳链甘三酯，结合图10、图11可知，图10中出峰位置为11.453 min和13.228 min两位置的峰是中碳链甘三酯和长碳链甘三酯混合出峰。这里把这2个峰归纳到中长碳链甘三酯的范畴。

结合上述分析可知产品甘三酯中碳链甘三酯占总质量的4.77%，中长碳链甘三酯占总质量的73.68%，长碳链甘三酯占总质量的21.55%。由酸价1.9 mgKOH/g可以算出产品中游离脂肪酸的质量分数为0.98%，又TLC－FID未检测出甘一酯、甘二酯。故最终得出产品中碳链甘三酯质量分数为4.72%，中长碳链甘三酯质量分数为72.96%，长碳链甘三酯质量分数为21.34%，脂肪酸质量分数为0.98%。

图9 大豆油液相色谱图

图10 中长碳链甘三酯液相色谱图

图11 三辛酸癸酸甘三酯液相色谱图

3 结论

3.1 酸性离子液体 [AAMIM][HSO4]对催化酸解反应具有良好的催化活性以[AAMIM][HSO4]为催化剂，确定最佳反应条件为：底物物质的量比为10∶1，催化剂添加量为4%，反应温度为140℃，反应时间为6 h。在该条件下 MCFA的结合率为51.49%，其中辛酸的结合率为32.29%，癸酸的结合率为19.20%。由此可知离子液体适合作为酸解反应的催化剂，为离子液体在催化酸解反应方面的应用提供了理论参考。

3.2 通过对辛酸、癸酸的选择性试验可知，癸酸较辛酸更易参加反应，且反应过程中二者具有竞争性，癸酸占有竞争优势，这对MLCT的研究、生产具有一定的指导意义。

3.3 产品经脱酸纯化后中碳链甘三酯质量分数为4.72%，中长碳链甘三酯质量分数为72.96%，长碳链甘三酯质量分数为21.34%，脂肪酸质量分数为0.98%。结果符合卫生部所规定的MLCT食用油组成的要求。

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The Preparation of Medium－and－Long Chain Structure Lipids Through Acidolysis of Soybean Oil Catalyzed by Ionic Liquid

Chai Xiaochao1Ma Chuanguo1，2Wei Jiali1Liu Quanliang1Yin Junjun1Wang Hualin1Pei Mengxue1

（College of Food Science and Technology，Henan University of Technology1，Zhengzhou 450001）（National Engineering Laboratory for Wheat＆Corn Further Processing，Henan University of Technology2，Zhengzhou 450001）

The products obtaining richmedium－and－long chain structure lipids（LMCT）have been produced by acidolysis of soybean oil；MCFA catalyzed by acidic ionic liquid[AAMIM][HSO4].The factors of effect on incorporation rates of MLCT were reaction temperature，reaction time，molar ratio of substrate and the amount of catalyst.Basis on the univariate experiment，an orthogonal testhas been conducted in the paper.The orthogonal variance analysis showed that the optional conditionswere as following：molar ratio of soybean oil tomedium acid chain fatty acid 10∶1，the amount of catalyst 4% （the total amount of the substrate），reaction time 6 h，reaction temperature 140℃.On the condition，the incorporation rate ofmedium chain fatty acid was 51.49%.In addition，they competed each other in the reaction and the capric was dominant.After purification，the MLCTwas72.96%of the total triglyceride.

ionic liquid，acidolysis，medium－and long chain structure lipids，competitive

TQ645；TQ426

A

1003－0174（2015）10－0067－07

河南工业大学研究生教育创新计划（2012YJCX26）

2014－04－24

柴小超，男，1986年出生，硕士，食品科学与工程

马传国，男，1966年出生，教授，油脂化学与工艺学