橙皮活性炭对亚甲基蓝的脱色性能研究

张玮　詹燕　黄黎

摘要：采用磷酸活化法制备橙皮活性炭，研究了其对亚甲基蓝的脱色作用。考察了溶液初始浓度、活性炭投加量及脱色时间等因素对染料脱色效果的影响，确定了最佳吸附脱色条件，并对吸附脱色过程进行动力学与热力学研究。结果表明，在废水初始浓度为25 mg/L、橙皮活性炭加入量为1.50 g/L、吸附时间为90.0 min的条件下，橙皮活性炭对亚甲基蓝的吸附脱色效率可达95.4%，其吸附脱色过程符合Freundlich吸附等温模式，吸附动力学模型较符合二级动力学方程。

关键词：橙皮；活性炭；亚甲基蓝；脱色

中图分类号：TQ424.1；X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）22-5576-03

Abstract：The activated carbon were preparated by phosphoric acid activation method， and it was researched on the decolorization of methylene blue. The influencing factors of initial concentration， the activated carbon addition and adsorption time on decolorization had been investigated， and then the adsorption process was studied in kinetics and thermodynamics. The removal rate of methylene blue was up to 95.4% under the following conditions： the initial concentration of methylene blue was 25 mg/L， stirring time was 90.0 minutes， and the addition of carbon was 1.50 g/L. The adsorption process accorded with Freundlich adsorption isothermal model. The dynamic adsorption model of carbon to dyes accorded with quasi-second dynamic equation better.

Key words： orange peel； the activated carbon； methylene blue； decolorization

印染廢水的水质成分复杂、浓度高、色度大、难降解物质多，是污染严重、较难处理的工业废水之一[1，2]。染料废水的处理方法有很多，传统的方法有物理法[3]和化学法[4]，如混凝法、膜技术、氧化法、电解法等[5，6]，但这些方法都要利用其他物质作为媒介，脱色效果不理想而且价格昂贵，并且会造成新的污染问题，因此寻找新的处理印染废水的方法十分重要。

废弃生物质吸附法[7，8]是一种新型处理方法，由于它处理有色废水具有效果好、效率高、成本低、吸附速度快、选择性好、无污染等优点，因而备受关注[9]。较常用的生物吸附剂有橘皮、稻壳、树皮、花生壳、废茶叶、玉米芯、甘蔗渣、细菌等[10，11]。现在，国内外农林废弃物资源化利用技术取得了很大进展，如彭娜等[12]采用黄酒糟对模拟染料废水中的活性艳红和亚甲基蓝分别进行吸附，结果表明黄酒糟对染料的吸附过程符合拟二级动力学方程，通过Langmuir方程计算得出黄酒糟对活性艳红的饱和吸附量为49.1 mg/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为7.85 mg/g。陈庆渺等[13]研究了椰壳基活性炭对刚果红染料废水的脱色效果，结果表明在温度为15 ℃、溶液pH 2.0、溶液初始浓度为30 mg/L，活性炭粒度小于60目的条件下，脱色率可达95.55%。李萍等[14]研究了树叶颗粒对亚甲基蓝的吸附，结果表明亚甲基蓝在100 mg/L的初始浓度下，加1.5 g中等粒径（0.45 mm≤d≤0.90 mm）的树叶，在pH 7.0、温度25 ℃、摇速400 r/min的条件下，树叶对亚甲基蓝的吸附容量可达145.62 mg/g。

橙皮是农林废弃物的一种，利用橙皮中的有效成分纤维素、木质素等，采用不同的化学修饰方法对其进行处理，就有可能制备出价格低廉、性能稳定和高选择性的纤维素类吸附剂。目前关于柑橘皮对重金属的吸附研究较多，对染料脱色效果的研究较少，本研究采用磷酸活化法处理橙皮，选用亚甲基蓝作为研究对象，对影响脱色效果的各种因素进行了研究，确定了最佳脱色条件。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 BS 124S型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；SHA-C型水浴恒温振荡器（江苏省金坛市中大仪器厂）；PHS-25C型数显酸度计（宇隆电子仪器）；766-3型远红外辐射干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；722S型可见光分光光度计（上海棱光技术有限公司）；XA-A型固体样品粉碎机（江苏省金坛市亿通电子有限公司）。

1.1.2 试验试剂 50%H3PO4；亚甲基蓝。

1.2 橙皮活性炭的制备

所用的橙皮来自于农贸市场，将橙皮洗净后，放入烘箱中在50 ℃下烘至恒重，粉碎后过35目筛。称取50 g处理后的橙皮，与50% H3PO4溶液以1∶3的料液比进行混合，充分搅拌后放置24 h，再将其置于马弗炉中，在450 ℃下炭化150 min，用蒸馏水洗至pH为5.0～7.0后，于100 ℃下烘干，研磨过100目筛后密封保存。

1.3 静态吸附脱色试验

将亚甲基蓝分别用蒸馏水配成不同浓度的模拟溶液。试验过程中取100 mL模拟溶液于250 mL锥形瓶中，加入一定量橙皮活性炭，于常温下吸附一定时间，静置后离心分离，用分光光度计测定上清液吸光度，计算脱色效率。

2 结果与分析

2.1 活性炭投加量对脱色效果的影响

量取浓度为25 mg/L的亚甲基蓝模拟溶液100 mL，分别加入0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 g/L的橙皮活性炭，在常温下水浴振荡60 min，橙皮活性炭加入量对脱色效率的影响见图1。

由图1可见，随着活性炭投加量的增加，亚甲基蓝的脱色率逐渐增加，当投加量为1.50 g/L时，吸附效率最高，可达到88.92%，故选择最佳投加量为1.50 g/L。

2.2 溶液初始浓度对脱色效果的影响

移取5、10、15、20、25、30、35、40 mg/L的亚甲基蓝模拟溶液100 mL于250 mL锥形瓶中，向其中加入1.50 g/L的橙皮活性炭，在常温下水浴振荡60 min，溶液初始浓度对亚甲基蓝吸附量和脱色率的影响见图2。

由图2可见，随着亚甲基蓝浓度的增加，吸附效率呈先快后慢的趋势，这是因为在初始吸附阶段，亚甲基蓝的分子直径小于活性炭的孔隙尺寸，亚甲基蓝分子能够快速进入孔隙，吸附在活性点上，随着活性点上吸附的亚甲基蓝分子的增加，吸附点位逐渐减少，吸附速率由快变慢[15]。当浓度达到25 mg/L时，吸附基本上达到平衡。故本试验选择废水初始浓度为25 mg/L。

采用Freundlich等温式对试验数据进行拟合[16]， Freundlich等温式见式（1）。

式中：q为单位吸附剂的吸附量，单位为mg/g；ρe为溶质的质量浓度，单位为mg/L；Kf、n为Freundlich常数，与吸附剂、吸附质种类及温度有关。橙皮活性炭对亚甲基蓝的Freundlich等温线见图3。

由图3可见，lgq（y）与lgρe（x）呈线性关系，线性方程为y=0.998 7x-0.174 5， 相关系数为0.999 9，可见橙皮活性炭对亚甲基蓝的吸附符合Freundlich等温吸附方程，表明橙皮活性炭对亚甲基蓝的吸附是非均匀表面吸附。另外，1/n是对吸附强度或吸附表面非均匀的测定，当1/n<1时，表示是正常的Freundlich吸附等温线，当1/n>1时，表示的是混合吸附。由于1/n=0.998 7是正常的Freundlich吸附等温线，进一步说明了Freundlich吸附等温线模型能够准确地描述亚甲基蓝在橙皮活性炭上的吸附相平衡。

2.3 脱色时间对脱色效果的影响

在废水初始浓度為25 mg/L、橙皮活性炭加入量为1.50 g/L的条件下，选取脱色时间为20.0、40.0、60.0、90.0、120.0、180.0 min，脱色时间对脱色效率的影响见图4。

由图4可知，随着时间的增加，亚甲基蓝废水的脱色率一直增高。在吸附初期，曲线斜率较大，这是由于吸附初期橙皮活性炭的吸附位点相对较多，有利于吸附的进行，吸附速率较高。在90.0 min后，脱色效率基本保持在95.4%不变，这说明随着吸附时间的增长，活性炭的吸附位点相对减少，吸附质逐渐进入到细胞内部，吸附阻力增大，吸附速率减慢并逐步达到饱和[17]，故认为90.0 min时，活性炭对亚甲基蓝的吸附达到吸附平衡。

采用准一级动力学模型（式2）、准二级动力学模型（式3）模拟活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学。拟合结果见图5、图6。

式中，qe为吸附剂对溶液中亚甲基蓝的平衡吸附量，单位为mg/g；qt为t时刻吸附剂对溶液中亚甲基蓝的吸附量，单位为mg/g；t为吸附时间，单位为min；k1为准一级动力学速率常数，单位为min-1；k2为准二级动力学速率常数，单位为g/（mg·min）。

对于两种动力学进行模拟分析，相应曲线的动力学参数得到动力学方程拟合结果，准二级反应动力学方程拟合的线性相关系数值更接近1，高于准一级反应动力学方程，说明橙皮活性炭对于亚甲基蓝的吸附规律遵循准二级动力学模型。橙皮活性炭吸附亚甲基蓝的准二级反应动力学参数：qe为8.190 0，k2为0.240 8，相关系数为0.999 9。可见，橙皮活性炭对亚甲基蓝的吸附速率由化学吸附控制。

3 结论

通过此次研究可以发现，用磷酸活化法制备的橙皮活性炭对亚甲基蓝有较好的脱色效果，在初始浓度为25 mg/L，吸附时间为90.0 min，活性炭投加量为1.50 g/L的条件下，吸附效率可达95.4%，随着投加量和初始浓度的增加，活性碳对亚甲基蓝的平衡吸附量也随之增加，吸附速率逐渐增大。

Freundlich吸附等温线模型能较准确地描述亚甲基蓝在橙皮活性炭上的吸附相平衡。动力学数据可以用准二级动力学方程很好地描述，它更能较准确地描述亚甲基蓝在橙皮活性炭上的吸附过程。

作为农林废弃物，橙皮的来源广泛，价格低廉，能有效去除水溶液中不同浓度的亚甲基蓝溶液，且去除效果较好，是一种具有发展潜力的吸附剂，因此可进行更进一步的研究。

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（责任编辑 蔡端午）