大孔树脂对肉桂酸废水吸附处理研究

大孔树脂对肉桂酸废水吸附处理研究

杨易彬1黄薇2

(1.江西省环境保护科学研究院，江西 南昌；2.江西省水利规划设计院，江西 南昌)

摘要：实验确定以NDA-150大孔树脂为吸附剂，对肉桂酸废水进行吸附，最佳处理水量为15BV；吸附平衡时间为7h；最佳吸附温度为30℃；最佳pH值为3；肉桂酸的吸附过程符合一级动力学规律及颗粒内扩散模型。实验结果表明：树脂的吸附效果不仅与废水中初始质量浓度有关，还与废水中存在不同无机盐类有关。起始浓度越高，传质推动力越大，吸附量越高；向废水中加入氯化铵有利于肉桂酸的吸附，加入碳酸钠会阻碍吸附。

关键词：肉桂酸大孔树脂NDA-150吸附

肉桂酸(trans-3-Phenylacrylic acid)中文名桂皮酸、β-苯丙烯酸、亚苄基乙酸等；从肉桂皮或安息香中分离出的有机酸[1]，性状为白色至淡黄色粉末，微有桂皮香气[2]。广泛应用于食品添加剂、香料香精、医药行业、农药、有机合成等多方面，在应用领域是一个典型的量低面广的精细化工产品。肉桂酸及其衍生物的广泛应用具有广阔的市场前景[3]。

江西某肉桂酸生产厂主要采用Perkin合成法制备，在减压浓缩、离心分离等生产过程有工艺废水产生，其可生化性较差、有强烈刺激性气味[4]。若废水直接排放，对环境污染较大。而采用传统的生化处理措施难以处理达标，化学氧化法处理成本又较高。

考虑肉桂酸具有很高的经济价值，本次小试实验尝试采用南京大学研究的NDA-150大孔树脂作吸附剂，通过静态吸附实验对肉桂酸废水进行研究，以找出一种既能对废水起到一个预处理作用，又实现废物资源化的更佳废水处理方案。

1 试验部分

1.1 实验仪器和药品

仪器：Agi1ent 1200 series高效液相色谱仪(美国安捷伦)；PHS-3CW型数显pH计(上海般特)；DHG-9030A干燥箱(上海春佳)；KQ3200DE型恒温震荡器(上海新苗)；FA/JA series 电子天平。

药品：肉桂酸(纯度99%，江西某化工厂提供)，甲醇(纯度99%，HPLC专用)，乙醇(分析纯)，浓硫酸(浓度98%)，氢氧化钠(分析纯)，氯化铵，无水碳酸钠等。

材料：NDA-150大孔树脂(南京大学研制)。

表　NDA-150大孔树脂特性

1.2分析方法

仪器：液相色谱仪；流动相：60%甲醇(v/v，加入1%乙酸)；检测波长为：280nm；流速：1.0mL/min；进样量：10uL；柱温：室温。

称取一定量的肉桂酸粉末，以甲醇为溶剂，配制不同浓度的标准溶液。取不同浓度标准液，测出其色谱峰。以峰面积值为Y轴，以浓度值为X轴绘制曲线。然后在相同的条件下，分别测定试样的色谱峰，由标准曲线计算出肉桂酸浓度。

1.3试验方法

1.3.1废水水质

肉桂酸生产过程每天产生废水水量约20m3/d，废水中肉桂酸含量约为220～250mg/L左右，COD为12000～14000mg/L，pH为1～2，SS为200mg/L；废水可生化性较差，有肉桂酸气味散发。

1.3.2树脂预处理

实验采用NDA-150树脂可能残留有惰性溶剂及树脂合成过程表面参杂一些高分子物质和无机杂质等，故需对树脂进行活化预处理。

将树脂放至提取器，用一定量的分析纯乙醇试剂浸泡一段时间后[4]，将乙醇分离出来，再用蒸馏水淋洗几次，然后将树脂移至干燥箱，控制温度60℃左右，干燥2小时。

1.3.3试验方法

树脂吸附过程的影响因素主要是pH、温度及吸附时间等，本次实验采用单因素轮换试验法找出最佳吸附条件。

称取一定量的的大孔树脂分别置于锥形瓶中，量取不同体积的的肉桂酸废水，调节pH后，倒入装有NDA-150大孔树脂的锥形瓶中。在恒温振荡器中，调节至一定温度后，振荡一定时间，进行充分吸附。最后测定出水中肉桂酸含量。

2　实验内容与结果分析

(1)处理水量的确定

称取5.0g树脂分别置于锥形瓶中，取不同体积的的肉桂酸废水，调节pH=3后，倒入装有树脂的锥形瓶中。控制温度30℃振荡8个小时，充分吸附，最后测定出水肉桂酸含量。

图　处理水量对树脂吸附影响

由图可知，处理的水量越大，树脂吸附量增大，但树脂吸附后的出水中肉桂酸浓度也越高。当处理水量为100mL时，去除率达98.8%，出水浓度为2.7mg/L；当增大到500mL时，去除率为90.5%，树脂吸附量为22.8mg/g。考虑工程实际应用，实验确定大孔树脂对肉桂酸废水最佳处理量为250mL(树脂床体积，约15BV)，出水浓度为5.48mg/L，吸附容量为12.2mg/g。

(2)pH对树脂吸附的影响

分别取废水250mL，调节至不同pH值后，加入到装有等量大孔树脂的锥形瓶中，20℃下振荡吸附8小时后，测定剩余肉桂酸的含量。

图　pH对树脂吸附量的影响

肉桂酸为一元弱酸，20℃时，电离平衡常数pKa=4.37。pH=3时，废水中大多以肉桂酸分子态形式存在；pH=5时，分子态及离子态共存，当pH超过7时，肉桂酸大多数以离子状态存在，吸附量维持在11.4mg/g以上；pH≥9时，树脂吸附量骤减。肉桂酸废水pH值会影响溶液中肉桂酸的存在状态，pH=5与pH=3时吸附量相差不大，但主要原因是pH=5比pH=3水解程度更大，废水中肉桂酸更多地在水中水解成离子状态并没有被吸附。因此，实验确定最佳pH值为3。

对于大孔树脂，分子状态的肉桂酸更容易被吸附。随pH的逐渐增大，离子态含量逐渐增大，分子态所占百分含量减小，废水中肉桂酸浓度降低导致树脂表面的传质推动力也随之减小，树脂的单位吸附量降低。

(3)确定吸附平衡时间

取等量的大孔树脂分别置于锥形瓶中，再分别取250ml肉桂酸废水，调节pH至3，加入到装有树脂的锥形瓶中，在温度30℃下，充分振荡吸附。控制吸附时间间隔1h，测定出水中肉桂酸的含量。

图　时间对树脂吸附影响

在0～4h内，吸附速率较快，吸附时间接近5h以后，树脂吸附速率下降较快，7h后吸附速率几乎为零，树脂吸附基本达到平衡。

吸附初期，树脂表面吸附的浓度与溶液中溶质浓度差距较大，传质推动力较大，从而吸附速率较大；随着吸附进行，树脂表面溶质浓度逐渐增大，溶液中溶质浓度变小，推动力下降，导致吸附速率下降。7小时后，吸附基本上达到平衡。实验确定最佳吸附时间为7h。

为研究NDA-150大孔树脂的吸附过程，采用一级动力学及颗粒内扩散模型对肉桂酸在NDA-150大孔树脂上的吸附量进行曲线拟合。

一级动力学方程[3]

式中：Qt-树脂t时刻的吸附量；

Qe-树脂t时刻的平衡吸附量；

K1-一级动力学速率参数。

图　ln(1-Q t/Q e)对t的关系曲线

对曲线进行线性拟合可得，表观吸附速率常数K1=0.9845，采用颗粒扩散模型对以上实验数据进行拟合，肉桂酸在NDA-150大孔树脂吸附的颗粒扩散模型回归方程为：

ln(1-Qt/Qe)=-0.9845t，其中R=97.3%(R>95%)，说明该吸附过程附合一级动力学规律。

(4)树脂吸附温度的确定

取等量的大孔树脂分别置于锥形瓶中，再分别取250ml肉桂酸废水，调节pH至3，分别控制不同温度，在匀速振荡7h后，测定出水中剩余肉桂酸含量。

图　吸附温度对不同浓度肉桂酸的影响

由结果可知，同浓度的废水温度越高，树脂的单位吸附量越大，达到一定温度后增加不明显。吸附量增加有两个原因：其一，温度较低时，吸附短时间内达不到平衡；升高温度后会使吸附速率加快，进而单位吸附量增加；其二，树脂的吸附过程并不是单纯的物理吸附，同时还伴随着化学吸附。由于NDA-150树脂表面含有含氧官能团，表面的特殊物质可能与肉桂酸发生化学吸附，温度越高，越有利于化学吸附的进行。化学吸附的作用远远大于因树脂表面溶质浓度升高引起体系内放热及自由能的下降的作用。通过对实验研究及工程实例综合考虑，确定NDA-150大孔树脂的吸附温度为30℃。

(5)不同类无机盐对NDA-150大孔树脂静态吸附肉桂酸的影响

肉桂酸生产过程中会加入少量碳酸钠等无机盐[5]，因此本实验在肉桂酸废水中各加入少量的氯化铵及碳酸钠，研究无机盐离子对NDA-150大孔树脂静态吸附的影响。在pH=3，等量树脂，温度为30℃，吸附8小时后。测定吸附后废水中肉桂酸的含量。

图　无机盐对树脂吸附量的影响

由图得知，加入氯化铵有利于肉桂酸的吸附，加入碳酸钠阻碍树脂对肉桂酸的吸附。废水中加入氯化铵，NH4+快速与水中的OH-结合，促使H+浓度增加，体系中pH逐渐减低，树脂吸附效果得到显著提高；反之，模拟配制液中加入碳酸钠以后，配制液中的CO32-与配置液中的H+结合形成HCO3-，造成体系中OH-的浓度逐渐升高，溶液pH逐渐提高，树脂吸附效果得到显著降低。

3　结论

(1)NDA-150大孔树脂对肉桂酸吸附最佳处理体积为20BV，pH为3左右，吸附平衡时间为7h，温度为30℃，吸附过程符合一级动力学规律；吸附过程为物理吸附与化学吸附共存；肉桂酸废水起始浓度越高，其表面传质推动力越大，树脂吸附量也越高；无机盐离子主要为影响废水体系中的pH值，进而影响肉桂酸的存在状态，从而改变大孔树脂对肉桂酸的吸附量。

(2)经过树脂吸附处理后的废水中肉桂酸浓度可降低到约5mg/L，吸附容量为9.0mg/g。对肉桂酸废水的后续处理措施减轻了很大的负担，同时通过树脂吸附和解析可以回收肉桂酸，起到了一定的经济价值。因此，采用NDA-150大孔树脂对肉桂酸废水进行吸附处理在工程应用中是可行的。

参考文献

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Adsorption Treatment of Cinnamic Acid Wastewater

by NDA-150 Macroporous Resin

YANG Yi-bin1HUANG Wei2

(1.JiangxiAcademyEnvironmentalSciences，JiangxiNanChang；

2.JiangxiProvincialWaterConservancyPlanningAndDesigningInstitute，JiangxiNanChang)

Abstract：In this paper，NDA-150 macroporous resin as adsorbent，adsorption on cinnamic acid wastewater.According to the experiment，the best treatment of water yield for 20BV；adsorption equilibrium time of 7h；optimum adsorption temperature is 30℃；the optimum pH value of 3.Cinnamic acid adsorption process in line with first-order kinetics and intra-particle diffusion model.The result shows that：the resin adsorption not only relates to the initial concentration，but also effects on various inorganic salts in wastewater.The more initial concentration，the greater mass transfer driving force，the higher adsorption capacity.Ammonium chloride was added to the wastewater in favor adsorption of cinnamic acid，sodium carbonate will hinder absorption.

Key Words：cinnamic acid；macroporous resin；NDA-150；adsorption