十二烯基琥珀酸酐－羟丙基复合改性高直链淀粉的研究

李泽华 尚小琴，2 刘 鹏，2 刘汝锋，2 邓加林 伍 密

（广州大学化学化工学院1，广州 510006）（广州大学精细化工研究所2，广州 510006）

十二烯基琥珀酸酐－羟丙基复合改性高直链淀粉的研究

李泽华1尚小琴1，2刘 鹏1，2刘汝锋1，2邓加林1伍 密1

（广州大学化学化工学院1，广州 510006）（广州大学精细化工研究所2，广州 510006）

为提高高直链淀粉的乳化能力及其稳定性，本研究以高直链淀粉为原料，经过十二烯基琥珀酸酐的酯化和环氧丙烷的醚化两步复合改性，得到改性高直链淀粉。通过正交试验确定最佳改性反应工艺参数，通过扫描电镜和红外光谱等表征产品结构，同时对产品的综合应用性能进行研究。结果显示，复合改性淀粉在原淀粉的分子上引入了新官能团十二烯基琥珀酸基团，淀粉颗粒表面遭到破坏并有酯基基团接入；两步复合改性反应的最佳工艺分别为：pH 9、反应温度80℃、淀粉浓度30%、反应时间6 h和淀粉酯浓度35%、环氧丙烷3 g、反应时间20 h；通过试验可知，复合改性之后的产品的乳化能力、乳化稳定性和冻融稳定性等综合应用性能较原高直链和普通改性淀粉有较明显的提高。

高直链淀粉 复合改性 结构表征 应用性能

普通玉米中直链淀粉含量为22%～27%，高直链玉米中直链淀粉含量在40%以上。由于高直链淀粉具有特殊的分子结构和理化性质，近年来已成为国外食品科学界研究的热点之一，其改性产品被广泛应用于食品、医药、纺织、造纸、包装、石油、环保、光纤、高精度印刷线路板、电子芯片等30多个领域，并被视为解决白色污染和生产抗性淀粉的重要原料［1－2］。但迄今为止，国内高直链淀粉的开发和利用价值尚未得到足够的重视，尤其是有关高直链淀粉进行复合改性的研究成果更鲜见报道。高直链淀粉本身具有较强的热稳定性，但乳化性能和冻融稳定及糊液状稳定性等应用性能较差。通过复合改性，使其具有多种单一改性淀粉的共同优点，可以在充分利用原淀粉特有的高热稳定性等性能的同时，有效地改善其品质，提高其应用性能，复合改性高直链淀粉的研究与开发具有重要的价值。

十二烯基琥珀酸淀粉酯具有独特的乳化性能，而羟丙基淀粉的糊液稳定性和成膜性较好［3－4］，本研究提出将羟丙基醚化改性技术与辛烯基琥珀酸酯化改性技术相结合，对高直链淀粉进行复合改性处理，制备在淀粉分子链中同时含有羟丙基醚化基团和十二烯基琥珀酸酯化基团2种官能团的新型复合改性淀粉，保持原淀粉自身特有的热稳定性能的同时提高其乳化性能和冻融性能。本试验的产品可作为乳化剂、胶囊壁材等，应用于食品、医药等行业，为复合改性高直链淀粉的产业化开发和应用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

高直链淀粉（直链含量50%，下同），工业级：市售；改性普通淀粉：实验室自制；十二烯基琥珀酸酐，工业级：深圳思利凯有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器（DF－101S）、循环水式真空泵（SHZ－D）：巩义市予华仪器有限责任公司；傅立叶红外光谱仪：BRUKER OPTICS公司；扫描电子显微镜（S－570）：日本日立公司。

1.2 高直链十二烯基琥珀酸酐－羟丙基改性淀粉的制备

在250 mL三口烧瓶中配制35%的淀粉乳，搅拌，滴加5%的十二烯基琥珀酸酐乙醇溶液，控制反应体系pH为8.5～9.0，反应5 h，洗涤、抽滤、干燥、粉碎，得到十二烯基琥珀酸酐淀粉酯。取上述产物10 g与硫酸钠混合均匀后置于250 mL三口烧瓶中，加入一定量的氢氧化钠和环氧丙烷。氮气保护，反应时间20 h，洗涤、抽滤、干燥、粉碎，得到高直链十二烯基琥珀酸酐－羟丙基改性淀粉。

1.3 取代度的测定

1.3.1 酯基取代度测定［5］

准确称取3.0 g样品于100 mL的烧杯中，加入95%的乙醇25 mL，在磁力搅拌器上搅拌10 min，再加入30 mL 2.5 mol／L盐酸乙醇溶液继续搅拌30 min，之后将浆液移入砂芯漏斗，用90%的乙醇抽滤洗涤至无氯离子（用硝酸银检验至溶液不再浑浊）。将滤饼移入500 mL三角烧瓶并加入200 mL蒸馏水，置于沸水浴中30 min，最后加入2～3滴1%的酚酞指示剂，趁热用0.1 mol／L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液变色即为终点，同时用不加酸酐制备的样品作空白样。取代度Ds按式（1）计算。

式中：W为取代基质量分数／%，按式（2）计算；M为取代基相对分子质量。

式中：V1、V2分别为原淀粉和样品消耗氢氧化钠标准溶液体积／mL；m1、m2分别为原淀粉和样品的绝干质量／g；C为氢氧化钠标准溶液浓度／mol／L。

1.3.2 羟丙基醚化基团摩尔取代度的测定

［6］。

1.4 结构表征

1.4.1 扫描电镜

将待测淀粉样品置于105℃烘箱中干燥4～5 h，在红外灯下用双面胶将样品固定在样品台上，然后喷金并将处理后的样品保存于干燥器中。测试时将样品置于扫描电子显微镜中观察、拍摄具有代表性的淀粉颗粒形貌。

1.4.2 红外光谱

采用KBr压片法，溴化钾与产物比例为100∶1，在红外灯照射下置于玛瑙研钵中研磨5 min，使其充分混合，并在10 MPa的压力下进行压片。将样品放置于红外光谱仪内全波段扫描（4 000～400 cm－1），绘出红外光谱图。

1.5 性能测试

1.5.1 乳化能力

参考文献［7］。

1.5.2 乳化稳定性［8］

称取2.00 g样品加入150 mL蒸馏水中，在沸水浴中糊化并保温20 min，冷却，加入50 mL液体石蜡，摇匀，用超声波乳化8次，每次30 s，乳化后的液体立即部分移入100 mL量筒中，静置观察，记录析出的液体量V。

1.5.3 冻融稳定性［8－9］

称取样品置于烧杯中，配成3%（以干基计算）的乳液，置入沸水浴中20 min，冷却至室温，待用。各取30 mL乳液分别加入标注为S1、S2、S3、S4的4支50 mL的离心管内，称重，置入－18℃冰箱内冷冻18 h后取出，室温自然解冻6 h。取S1管中的样品3 000 r／min离心20 min，去上清液，称重，隔1 h后取S2以相同方法离心，称重，依次到S3，S4，并记录数据。重复4次平行组上述操作取平均值，按式（3）计算析水率η（%）。

式中：G0、G1、G2分别为空离心管、装样后的离心管和去上清液后的质量／kg。

冻融稳定性以δ值判定，按式（4）计算δ（%）。

式中：ηn为一组测试中第n支管的析水率／%（本试验中2≤n≤4）。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

2.1.1 十二烯基琥珀酸酐改性高直链淀粉酯正交试验分析

十二烯基琥珀酸酐改性高直链淀粉酯反应中，淀粉乳浓度、pH值、反应温度和反应时间是影响酯化改性反应的主要因素［10］，故设计四因素三水平正交试验表，并以取代度为考察指标，试验结果如表1所示。由表1可知，反应因素影响顺序为pH＞温度＞浓度＞反应时间。最佳工艺参数为A2B3C3D3，即pH＝9、反应温度为80℃、淀粉浓度30%、反应时间6 h。

表1 十二烯基琥珀酸酐淀粉酯正交试验结果与分析

2.1.2 复合改性高直链淀粉的正交试验分析

复合改性高直链淀粉反应中，淀粉酯和环氧丙烷用量、反应时间是影响改性反应的主要因素［10］，故设计四因素三水平正交试验表，并以取代度为考察指标，试验结果如表2所示。由表2可知，复合改性高直链淀粉反应影响因素顺序为硫酸钠用量＞环氧丙烷用量＞淀粉酯浓度＞反应时间。反应最佳工艺参数为A3B2C3D2，即为淀粉酯浓度35%、环氧丙烷3 g、硫酸钠0.8 g反应时间20 h。

表2 复合改性高直链淀粉的正交试验结果

2.2 产物结构表征

2.2.1 扫描电镜分析

原淀粉、酯化淀粉和复合改性高直链淀粉的扫描电镜照片如图1所示。由图1可知，原淀粉颗粒多为尾部凹陷大半圆球体，表面光滑，棱角分明，无小孔、裂缝；与原淀粉相比，单一的酯化处理使淀粉颗粒表面的棱角发生模糊，部分颗粒尾端出现凹陷或孔洞，说明改性主要在淀粉颗粒表面的非结晶区域进行，表面小粒的出现可能是由于抽滤处理时部分淀粉颗粒发生了溶解，经干燥后又吸附于大颗粒的表面；而经过复合改性处理后，淀粉颗粒失去了光滑规则的结构，变得十分粗糙，表面形成了许多凹陷或孔洞，但无裂痕，这可能是醚化剂和酯化剂接连攻击淀粉颗粒表面，但没有破坏淀粉颗粒内部的晶体结构的结果。淀粉颗粒表面的损伤程度较大，颗粒形态已不完整，并发生了扭曲和粘连现象，这说明反应从颗粒表面开始进行，随着反应取代度升高和多重改性反应的刺激，颗粒表面受破坏程度越大，淀粉分子反应更完全。

图1 原淀粉、酯化淀粉、复合改性淀粉扫描电镜照片

2.2.2 红外光谱分析

原淀粉、酯化淀粉和复合改性高直链淀粉的红外光谱图如图2所示。由图2可知，与原淀粉相比，酯化淀粉在1 556 cm－1处出现了新的吸收峰，而1 550～1 610 cm－1是RCOO—的特征吸收区域，说明淀粉经酯化改性后成功引入了新官能团十二烯基琥珀酸基团，并以酯键的形式与淀粉分子相连；而复合改性高直链淀粉的红外谱图除了在1 571 cm－1处有吸收峰外，并且在1 723 cm－1处出现新的吸收峰（1 710～1 740 cm－1是＞C＝O的特征吸收区域）。

图2 原淀粉、酯化淀粉、复合改性高直链淀粉的红外光谱图

2.3 复合改性高直链淀粉的应用性能

2.3.1 乳化能力

取原高直链淀粉（A），取代度为0.014 3的改性普通淀粉（B），酯基取代度0.008 6、羟丙基取代度为0.014 6的复合改性高直链淀粉（C）进行乳化能力的对比试验，乳化能力测试结果如表3所示。由表3可知，经改性后的淀粉的乳化能力较原淀粉明显增强，有显著差异（P＜0.01），改性高直链淀粉的乳化能力较改性普通淀粉显著提高（P＜0.01）。

表3 原淀粉、改性普通淀粉、复合改性淀粉的乳化能力

2.3.2 乳化稳定性

原高直链淀粉（A），取代度为0.014 3的改性普通淀粉（B），酯基取代度0.008 6、羟丙基取代度为0.014 6的复合改性高直链淀粉（C）的乳化稳定性试验结果如表4所示。结果表明，析出液体的体积量为A＞B＞C，说明改性高直链淀粉的乳化稳定性较原淀粉和改性普通淀粉有显著提高（P＜0.01）。

表4 原淀粉、改性普通淀粉、复合改性淀粉的析出液体积

2.3.3 冻融稳定性

原高直链淀粉（A），取代度为0.014 3的改性普通淀粉（B），酯基取代度0.008 6、羟丙基取代度为0.014 6的复合改性高直链淀粉（C）的冻融稳定性试验结果如表5和表6所示，δA＞δB＞δC，δ值越大说明冻融稳定性越差，所以冻融稳定性的大小顺序为C＞B＞A，由此可见，改性高直链淀粉的冻融稳定性较原淀粉和改性普通淀粉有显著提高（P＜0.01）。

表5 冻融析水率评价／%

表6 冻融稳定性评价／%

3 结论

以高直链淀粉为原料，通过酯化和醚化复合改性，可制得十二烯基琥珀酸酐－羟丙基复合改性高直链淀粉，两步复合改性反应的最佳工艺分别为：pH＝9、反应温度80℃、淀粉浓度30%、反应时间6 h和淀粉酯浓度35%、环氧丙烷3 g、反应时间20 h；改性反应首先发生在淀粉颗粒表面，随着反应进行，淀粉颗粒表面被破坏的程度增加，复合改性淀粉在原淀粉的分子上引入了新官能团十二烯基琥珀酸基团和羟丙基基团；复合改性高直链淀粉产品的乳化性能、乳化稳定性、冻融稳定性的综合应用性能较原淀粉和改性普通淀粉有明显的提高。

参考文献

［1］孔令晓，崔波.辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究现状［J］.中国食品添加剂，2010（2）：178－181

［2］Kim H N，Sandhu K S，Lee JH，et al.Characterization of 2－oct en－1－ylsuccinylated waxy rice amylodextrins prepared by dry－heating［J］.Food Chemistry，2010，119（3）：1189－1194

［3］吴海燕.响应面法优化辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺［J］.中国粮油学报，2013，28（11）：80－85

［4］邹丽霞，黄国林，刘峙荣.羟丙基化对玉米高直链淀粉的物化性能及结构的影响［J］.中国粮油学报，2005，20（5）：65－69

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［10］徐贵华，李军鹏，李鹏飞，等.湿法制备十二烯基琥珀酸淀粉酯的研究［J］.中国食品添加剂，2005（1）：29－32.

Research on Twelve Alkenyl Succinic Anhydride－Hydroxypropyl Composite Modified High Amylose Starch

Li Zehua1ShangXiaoqin1，2Liu Peng1，2Liu Rufeng1，2Deng Jialin1Wu Mi1
（College of Chemical Engineering and Technology，Guangzhou University1，Guangzhou 510006）（Institute of Fine Chemicals，Guangzhou University2，Guangzhou 510006）

To improve the emulsifying capacity and stability of high amylose，the compositemodified high amylose starch has been prepared from high amylose starch by the two－step method of esterification and etherification modified reaction，utilizing twelve alkenyl succinic anhydride and epoxy propane as esterifying agent and etherification agent respectively.The optimum condition ofmodified reaction was finally determined by orthogonal test.The structure of the final productwas featured by Fourier Transform Infrared Spectroscopy with scanning electronicmicroscope.Meanwhile，the emulsifying capacity，emulsion stability and freeze－thaw stability of the product have been investigated.The results showed that the surface of starch granulewas destroyed.Some groups of twelve alkenyl succinic anhydride and ester could be found in compositemodified high amylose starch.The optimum reaction conditions were set by pH of 9，reaction temperature of 80℃，starch concentration of 30%，reaction time of 6 h in the first step；starch ester concentration of 35%，epoxy propaneweight of3 g，reacting time of20 h in the second step.The results showed that the emulsifying capacity，emulsion stability and freeze－thaw stability of the compositemodified productwere significantly improved compared to those of high amylose starch and regularmodified starch control.

high amylose starch，compositemodification，structure characterization，performance

TS236.9；TQ423.2

A

1003－0174（2015）03－0030－05

广州市科技计划（2013J4300043）

2013－12－16

李泽华，男，1990年出生，硕士，化学工艺

尚小琴，女，1962年出生，教授，淀粉等天然产物的化学改性及精细化学品