Fe2O3 和MnO2对淮北矿区高灰分煤燃烧特性的影响

徐　建，章祥林，靳廷甲

(安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022)



Fe2O3和MnO2对淮北矿区高灰分煤燃烧特性的影响

徐建，章祥林，靳廷甲

(安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230022)

摘要：通过热重分析法研究了Fe2O3和MnO2对高灰分煤燃烧性能与动力学特性的影响，结果表明Fe2O3和MnO2能提高煤粉的着火和燃尽指数；利用Coats-Redfern积分法对试样燃烧过程进行动力学分析，发现Fe2O3和MnO2均可降低煤粉燃烧反应的活化能；燃烧灰渣SEM图表明Fe2O3和MnO2可以改变煤燃烧的反应历程，使燃烧更充分。

关键词：高灰分煤；热重分析；动力学

0　引　　言

煤炭是我国的第一大能源，占据70%以上的比重。据中国煤炭行业协会报告，2014年全国煤炭消费量达到38亿吨，较2013年增长约3%，其中，电煤占据煤炭消费的一半以上。然而，随着优质煤炭资源的需求日益增大，现有的产能已远不能满足电力等行业的消费需求，因此，因地制宜的展开劣质煤的高效利用具有十分重要的意义。

安徽淮北矿区年产原煤3000万吨，其中，高灰分煤占有较大比重。高灰分煤因着火温度高、燃烧速率和燃尽率都比较低,长期以来很难得到高效应用，形成严重的资源浪费和环境污染。在煤炭燃烧过程中，加入具有催化活性或潜在催化活性的物质，有助于降低高灰分煤燃烧的起始温度，促进煤炭的燃烧[1-5]。燃煤催化剂包括碱金属、碱土金属、过渡金属化合物、稀土化合物等，由于碱、碱土金属催化剂对燃烧反应设备具有很强的腐蚀性[6]，因此，工业应用受到较大的限制。过渡金属化合物由于其特殊的电子结构[7-8]，具有较高的催化活性，是安全且较为廉价的燃煤催化剂。本文研究了Fe2O3和MnO2对淮北矿区高灰分煤燃烧特性及反应动力学影响，为资源的合理应用提供理论依据。

1　实验部分

1.1实验样品

实验选用样品为安徽淮北矿区某矿高灰分煤，其工业分析如表1所示

表1　煤粉的工业分析

煤粉粒径为150μm以下，测试煤样为煤粉及分别含Fe2O3和MnO2的质量分数为3%的均匀混合样，记为a、b、c。

1.2实验设备及条件

设备：采用热重分析仪(德国NETZSCH STA 409PC型热天平)进行煤样的燃烧实验；利用扫描电子显微(JEOL JSM 7500F)观察煤样燃烧灰渣的微观形貌特征。条件：热重分析的升温范围为30℃—1000℃，空气气氛,流速为100ml/min，升温速率为20℃/min。

1.3Coats—Redfern法[9-10]

1.4煤样着火与燃尽指数的确定

通过煤样的热重分析计算出着火和燃尽指数[11]

tm为最大燃烧速度所对应的时间；

t0为着火所需要的时间；

tf为燃尽所需要的时间；

2　结果与分析

2.1TG曲线分析

实验测试煤样的TG曲线如图1所示。

由图1可知，催化燃烧过程与非催化燃烧过程的失重曲线趋势基本相同，随着催化剂的加入，燃烧失重率有不同程度的增加，纯煤粉的燃烧失重率为57.5%，添加了Fe2O3和MnO2的煤样的燃烧失重率分别为60.5%、64.2%。初始升温阶段(30℃—100℃)，TG曲线上漂，是因为煤样周围的气体随温度不断升高而发生膨胀，从而使密度减小，造成表观增重；当温度达到100℃—105℃时，煤样中的水分大量蒸发；当温度升到400℃左右时，煤样中的挥发分开始析出；随着挥发分的不断析出，当温度达到470℃以上煤粉着火燃烧，达到640℃时，煤中的可燃物质基本燃烧完毕，燃烧完毕后，灰渣中仍含有少量大颗粒残炭，还需要一段时间燃烧燃尽。

2.2煤样着火与燃尽指数的计算

着火与燃尽指数全面反映了煤样的着火和燃尽性能，指数越大说明着火和燃尽性能越好。煤样的着火与燃尽指数计算结果如表2所示：

表2　煤样的着火与燃尽指数

由表2可知，煤粉的着火和燃尽指数分别为129.7×10-4、13.2×10-4，加入Fe2O3和MnO2的煤样的着火和燃尽指数分别为144.1×10-4、18.3×10-4，153.8×10-4、20.6×10-4，说明随着Fe2O3和MnO2的掺入煤样的着火和燃尽指数均有不同程度提高。

2.3煤样燃烧反应动力学的计算

活化能是化学反应中反应物分子达到活化时所需的最小能量，降低活化能可以促进反应顺利进行。煤粉颗粒中均匀发生的燃烧反应过程经试验模拟可近似看作一级反应[12]，利用Coats-Redfern积分法对煤样在450℃—500℃温度范围内的反应动力学[13]进行计算，表述过称如下：

表3　煤样燃烧过程活化能计算结果

由活化能计算结果知，在450℃—500℃之间，纯煤粉的反应活化能为152.3778kJ·mol-1,添加了Fe2O3和MnO2的煤样的反应活化能为130.8410kJ·mol-1、104.5248kJ·mol-1。说明所选的两种催化剂均可降低反应的活化能，使得燃烧反应容易进行，这是由于过渡金属离子能与煤粉中的含氧基团行成配合物CO—M+(M+为催化剂的金属离子)、促进自由氧的形成引起的。白亚楠[8]等，在研究Fe2O3催化汉阳煤粉燃烧的动力学时指出，当添加质量分数为3%的Fe2O3时，反应活化能降低8.5%，并认为Fe2O3不仅加速了氧气的扩散，同时Fe2+削弱了C—C之间的价键力。贺鑫杰[14]等，分析认为Mn4+和Fe3+均具有部分空的d轨道，可以接受孤对电子，且Mn4+接受孤对电子的能力优于Fe3+，该电子效应可以通过氧气传递到碳环上，不尽削弱煤粉中各结构的桥键结合力，还能促进固定碳与氧气的反应，从而加速了整个燃烧反应的进行。

2.4煤样燃烧灰渣SEM分析

扫描电镜是直接观察固体表面微观形貌结构特征较为常用的方法，煤中的大分子立体结构、孔隙结构都可以通过扫描电镜进行观察研究。实验利用扫面电镜对比观察了催化剂加入前后燃煤灰渣表面微观形貌的变化，为燃煤催化剂的催化机理分析提供理论依据。

结合图2纯煤粉燃烧灰渣SEM图(左图)和添加了质量分数为3%Fe2O3的煤样的燃烧灰渣SEM图(右图)可知：随着助燃催化剂的加入，未燃煤粉颗粒的平均粒径都有较大程度的降低，颗粒的外观形貌也变得不规则。与纯煤粉灰渣相比，添加催化剂后高灰分煤燃烧更充分，有的甚至烧碎，剩下部分“骨架”。而原煤煤胞，表面光滑平整，颗粒厚实，并且存在部分烧结现象。由此说明，催化剂的加入促进了煤粉的裂解，加速了煤粉燃烧。

3　结　　论

利用热分析法对淮北矿区高灰分煤进行催化燃烧实验分析，得出了煤样的着火指数、燃尽指数及动力学参数。结果表明：

(1)实验所选用的两种燃煤催化剂均可不同程度的提高灰分煤粉的着火指数和燃尽指数，改善煤样的燃烧特性。

(2)煤样的燃烧反应历程服从一级的化学反应，且影响反应活化能大小的顺序为MnO2>Fe2O3。

(3)文中所选燃煤催化剂的主要作用机理是过渡金属离子的电子效应，加快了电荷的迁移速率，从而提高整个反应的速度，并能加速氧气的扩散，使燃烧更充分。

参考文献

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3Xuzhong Gong,Zhangcheng Gou,Zhi Wang.Reactivity of pulverized coals during combustion catalyzed by CeO2and Fe2O3[J].Combustion and Flame,2010,157:351-356.

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13张辉,,邹念东,刘应书,等.添加剂对煤粉燃烧过程活化能变化规律的影响[J].煤炭学报，2013,38(3)：461-465.

14贺鑫杰，张建良，祁成林，等.催化剂对煤粉燃烧特性的影响及动力学研究[J].钢铁，2012,47(7)：74-79.

Effects of Fe2O3and MnO2on Combustion Characteristics

of High Ash Coal from Huaibei Mining Area

XU Jian,ZHANG Xianglin，JIN Tingjia

(School of Material and Chemical Engineering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Abstract:Effects of Fe2O3and MnO2on combustion and dynamic characteristics of high ash coal is investigated by thermogravimetric analyzer. The result shows that the Fe2O3and MnO2can improve the ignition and burnout index, the Coats-Redfern integral method is used for combustion process in the dynamic analysis and show that the Fe2O3and MnO2can lower activation energy. The SEMs of slag samples indicate that the coal combustion mechnism may be changed by Fe2O3and MnO2,, which can be make the combustion more efficiency.

Key words:high ash coal; thermogravimetry analysis; kinetics

中图分类号：TN911.8

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2015)05-060-04

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150513

作者简介：徐建(1990-)，男，硕士研究生，主要研究方向为功能材料的制备与应用。

收稿日期：2015-03-16