金属及其化合物在饮用水除砷中的应用

雷 立，晋银佳，晏 友，朱 跃，赵凯，屈延锋(.交通运输部水运科学研究院，北京00088;.华电电力科学研究院环保技术部，浙江杭州000;.天津军粮城发电有限公司，天津0000;.山东百年电力发展股份有限公司，山东烟台65700)

高砷地下水多是由地球化学反应、火山喷发、风化、生物作用，导致砷从矿石中解析出来进入地下水造成的，但是矿石的冶炼加工、化石燃料的燃烧、含砷农药的使用等人类活动也会造成水体的砷污染［1］。砷酸进入人体后会抑制氧化磷酸化过程以及高能磷酸键的形成，进而影响人体供能系统的正常运行，亚砷酸可以与蛋白质中的巯基结合致使蛋白质失活，毒性更为剧烈［2］。砷超标饮用水的长期暴露会导致肾癌、皮肤色素变化、皮肤角化、神经错乱、肌肉萎缩等症状［3］，并会导致皮肤癌的发病率和死亡率显著升高［4］。世界卫生组织、欧盟和美国环保署都先后下调饮用水中砷最大允许浓度至0.01 mg/L［5］。我国饮用水砷污染问题由来已久且较为普遍。2003年《中国地方性砷中毒分布调查(总报告)》中指出:以0.05 mg/L标准衡量，我国大陆有8个省市区，40个县旗市，154个乡镇，583个行政村，1 047个自然村存在饮水型砷中毒或饮水砷含量过高的情况，受影响人口250万，患病率近 10%［6－7］。

金属及其化合物具有很好的砷去除效果，已经成为近年来水中砷去除研究的重点和热点。笔者对近年来国内外金属及其化合物在水中砷去除方面的研究进行了调研和归纳总结，从工业副产物、铁氧化物、锰氧化物及其他金属化合物等方面进行论述。

1 工业副产物

工业生产过程中产生的一些副产物，如赤泥、高炉渣、飞灰等含有大量的金属化合物，具有很强的砷吸附去除能力，近年来得到了研究者的关注。

1.1 赤泥 赤泥是铝生产过程中产生的一种副产物，关于赤泥吸附砷的研究较多。Altundogan等［8］用赤泥吸附砷发现，碱性条件(pH 9.5)有利于As(III)的吸附去除，吸附容量达 4.31 μmol/g，而酸性条件(pH 3.2)有利于 As(V)的吸附去除，吸附容量达5.07 μmol/g。对赤泥进行热处理和酸处理能够增加其砷去除的能力，并且使吸附As(III)的最佳pH范围变为5.8～7.5，对初始浓度为10 mg/L 的 As(V)，去除率可达97%以上。还发现，液相赤泥可以通过混凝的途径去除砷，效果更好［9］。赤泥与Fe、Al复合能够提高去除As的性能［10－11］。用海水将赤泥中和并与 Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3进行复合处理后，赤泥能够将初始浓度为2 mg/L的As(V)完全去除，并且不会有其他污染物的释放。Genc-Fuhrma等［12］发现，pH为7时，用0.4 g/L的活化赤泥处理初始浓度为330 μg/L的含As(V)水，可以使出水达到饮用水标准，而活化赤泥对As(III)的处理效果不太好，需要先将其氧化为As(V)再进行处理。将赤泥包裹在沙子表面形成固定床吸附柱对含砷饮用水的处理效果比单纯的赤泥要好，降低固定床的水流速度和砷的初始浓度可以提高砷的处理效果［13］。Bhakat等［14］将活化赤泥与Fe(III)复合并用于处理As(V)，结果表明，复合Fe(III)的活化赤泥在pH为2～8时具有很好的As(V)去除能力，As(V)去除率达99%以上，吸附容量可达1.566 mg/g。Bhakat等［15］还研究了将复合活化赤泥用于连续流固定床系统来处理含砷饮用水的可行性，结果表明，直径为2 cm、复合活化赤泥的厚度为1.8 cm时，即可将初始浓度为1 mg/L的含As(III)饮用水处理达标，吸附容量可达 0.39 mg/g。

1.2 高炉渣 钢铁生产过程会产生大量的高炉渣，用高炉渣处理水中的砷也是一种经济有效的方法。Kanew等［16］用高炉渣处理地下水中的As(III)，结果表明，高炉渣吸附处理后，99.9%以上的As(III)可以被去除，出水中As(III)的浓度低于10 μg/L，因此高炉渣可以被用作渗透活性反应墙，来处理As(III)污染的地下水。Zhang等［17］通过化学过程和热包裹技术将铁氧化物和高炉渣复合，在复合物表面形成Fe-Si络合物，这种复合物对As(III)和As(V)的去除能力是FeOOH的2.5和3倍，并且在 pH 2.5～12.5的范围内均能将水中的砷处理后达到饮用水标准。Zhang等［18］还研究了通过化学反应和高温处理将TiO2负载到高炉渣上，从而使高炉渣具有光催化性能，可以将As(III)在紫外作用下催化氧化为As(V)并吸附去除。

1.3 飞灰 燃煤电厂的运行会产生大量的飞灰，电厂飞灰的主要成分是铝硅酸盐，也可以用作砷吸附剂［19－20］。Diamadopoulos等［19］用飞灰吸附水中的As(V)，并对As(V)在飞灰上的脱附性能进行了研究，发现飞灰对As(V)的吸附受pH影响较大，pH为4时As(V)去除率远远高于pH为7和10时，同时As(V)的脱附率很低，表明As(V)在飞灰上的吸附是不可逆的［19］。此外，有研究表明，枫树木材燃烧产生的飞灰对As(III)和As(V)均有很好的吸附去除效果，经过吸附处理能够将 As的浓度从 500 μg/L 降至 5 μg/L［20］。

2 铁及其化合物

2.1 零价铁 零价铁用于含砷地下水的修复处理是近年来饮用水除砷领域的研究热点，得到了广泛关注。零价铁在水中发生氧化反应，能够产生一系列的铁氧化物和氢氧化物，并通过吸附和共沉淀方式可以将水中的As固定下来。Kanel等［16，21］研究发现，用直径为1 ～20 nm 的纳米零价铁吸附处理As(III)和As(V)的速度是微米级零价铁的1 000倍，并且在pH 3～12的范围内均有很好的处理效果，对As(III)的吸附容量可达3.5 mg/g，As与纳米零价铁能够通过表面络合形成内部复合物是去除As的主要机理。有研究表明，与微米级铁相比，纳米级铁由于粒径更小、比表面积更大、反应活性更强，可以使除砷过程的停留时间由几天缩短至几分钟［21］。Jegadeesan 等［22］用 NaBH4还原的方法在零价铁上掺杂Ni，形成NiFe合金，并用于处理水中的As(V)，可以使As(V)的去除速度提高2.5倍。将纳米零价铁负载在活性炭上，既能保留其去除As的能力还能避免其粒径过小容易流失的问题［23］。零价铁的氧化过程以及除砷效果与水体的含氧量及pH密切相关。一般而言，在含氧量低的条件下，零价铁氧化速率较慢，吸附活性位点的产生量较少，并且水中存在As(V)还原为As(III)的过程，其除砷效果在一定程度上受到限制［24］;而在含氧量较高、pH较低的条件下，零价铁氧化过程明显加快，吸附活性位点的产生量较多，水中部分As(III)被氧化为As(V)，除砷效果显著提高［25］。此外，地下水中的硫酸盐在微生物还原作用下与零价铁形成的硫化铁也具有一定的除砷效果［26］。水中的共存组分对零价铁除砷存在一定的抑制作用。磷酸根、硅酸根以及水溶性有机物对除砷效果的抑制作用较为显著和次之，而和Cl－则影响微弱［27］。在实际运行中，零价铁系统出水铁含量为0.1～0.3 mg/L，满足《生活饮用水卫生标准》对铁的要求(＜0.3 mg/L)，并且浸出毒性测试结果显示，除砷后零价铁的砷溶出量为0.05 mg/L，可作为一般固废处置［27］。同时，纳米级的零价铁在注入地下水中后，可以始终处于悬浮状态并随地下水迁移，是含砷地下水原位修复的理想技术。

2.2 铁化合物 以铁氧化物、水合氧化铁以及氢氧化铁为活性成分的一系列吸附材料，凭借其吸附容量大、适用范围广的特色，而成为砷吸附材料中的佼佼者［28－29］。由于水中Fe(II)氧化生成的Fe(III)氢氧化物对As的吸附能力比直接投加Fe(III)氢氧化物更强，处理含500 μg/L As(III)的地下水需要80 mg/L的Fe(III)，若用Fe(II)则只需要50 mg/L［29］。Munoz等［30］将 Fe(III)负载在纤维素海绵上，对 As(V)的吸附容量明显增加，可达1.83 mmol/g。Guo等［31］用羟基氧化铁对纤维素颗粒进行改性，并用于处理地下水中的As(III)和As(V)，结果显示，羟基氧化铁复合纤维素颗粒对As(III)和As(V)具有很好的吸附去除效果，吸附容量分别达到99.6 和 33.2 mg/g。初始浓度为 500 μg/L 的 As(III)和As(V)地下水，经过4.2～5.9 min的处理即可达到饮用水标准(＜10 μg/L)，并且羟基氧化铁复合纤维素颗粒可以用2 mol/L的 NaOH脱附再生［31］。

铁盐水解形成的水合氧化铁是超微米级颗粒或胶体，受到颗粒机械强度和水流压力损失等因素的限制，不能直接应用于固定床或其他动态吸附系统中，使用颗粒氢氧化铁在一定程度上克服了上述不足［32－33］。Driehaus等［32］将颗粒氢氧化铁应用于固定床反应器处理饮用水中的As，处理能力可达30 000～40 000倍床容积的水。Badruzzaman等［33］研究了As的吸附动力学以及颗粒氢氧化铁固定床去除As的机理，结果表明，As可以与多孔铁氧化物形成内部复合物，内部复合物的表面扩散是As吸附去除的关键步骤。为进一步解决铁氧化物机械强度差的问题，各国学者开始关注负载型含铁吸附材料的研发。该类吸附材料常用的载体包括活性炭、多孔纤维、砂粒、活性氧化铝、氮化硼纳米管等，载体的主要作用在于分散和支撑铁氧化物粉末。将Fe3O4负载在硝酸硼纳米管表面，对As(V)的最大吸附容量可达32.2 mg/g，并且由于带有磁性，很容易与水分离［34］。在铁氧化物中掺杂其他金属元素，如 Ce、Mn、Cu、Al等，可以形成复合金属氧化物，其对As(V)的吸附容量比单一金属氧化物均有很大提高［35］。傅立叶变换红外线光谱、扩展X射线吸收精细结构光谱、拉曼光谱的分析结果表明，As(V)或As(III)可以与这些材料表面的羟基配体或水分子进行配体交换，形成双齿或单齿内部复合物［36］，这种吸附机理具有很强的特异性，受等常规离子影响很小，但是由于磷酸根、硅酸根与As阴离子的结构相似，可以同As阴离子竞争铁氧化物表面的吸附位点，因而会抑制As的吸附去除效果［29］。

3 锰氧化物

锰的氧化物能够氧化并吸附水中的As(III)，在饮用水除砷方面有一些应用［37］。Bajpai等［37］在实验室条件下将MnO2负载在沙子表面并用于处理含砷地下水，经过处理后，As(III)或As(V)含量为500 μg/L的地下水可以达到饮用水标准，并且吸附饱和后的沙子经过0.2 mol/L的NaOH脱附处理后还可以重复利用。As(III)被MnO2氧化为As(V)后，As(V)可以与MnO2形成双齿桥连结构，同时As(III)被MnO2氧化过程中会在MnO2表面生成一些新的吸附位点，增加 MnO2对 As(V)的吸附［38］。Zhang 等［39］研究发现，将铁氧化物与锰氧化物复合，形成的铁锰二元复合氧化物对As(III)具有很好的去除性能，铁锰复合氧化物中含有Fe(III)和Mn(IV)，能够将As(III)氧化为As(V)并吸附去除。Silva等［40］合成了一种含有Fe3O4和Mn3O4的磁性复合材料，其在pH为5的条件下对As(III)的吸附容量达14 mg/g。Zhao等［41］研究发现，Fe3O4－MnO2纳米盘具有更大的 As(III)吸附容量。最近，Shan等［42］将磁性纳米颗粒负载到铁锰复合氧化物表面，使之具有磁性，可以在磁场作用下快速从水中分离出来，并且具有较好的As(III)氧化和去除性能，20 min内即可将初始浓度为200 μg/L的As(III)处理后达到饮用水标准。

4 其他金属化合物

晶体TiO2对As(III)具有光催化氧化作用［43］，并且对As(III)或As(V)的吸附容量大于煅烧后的TiO2，分别可达32.4、41.4 mg/g。吸附 As后，TiO2的零电点从 pH 5.8 降到5.2，As也能与 TiO2形成双齿双核结构，如(TiO2)2AsO－2、等［44］。水中的天然有机物能抑制TiO2对As的吸附，但是能促进TiO2对As(III)的氧化［45］。活性铝可以由热解氢氧化铝制得，具有微孔结构，比表面积很大，是处理含砷饮用水最适宜的方法之一［46］，在pH 6～8的范围内能够高效地去除As(III)和As(V)。在活性铝中掺杂铁氧化物能够使其对 As的吸附容量从 7.6 mg/g 升至 12.0 mg/g［47］，在活性铝中掺杂Mn可以使活性铝对含砷地下水的处理能力提高40%以上［48］。在酸性条件下镧盐与As阴离子能够形成共沉淀，从而去除As［49］。水合氧化锆可以选择性的去除As(III)和As(V)，氧化锆与乙醇胺复合后对As(III)的处理效果大大增加［50］。Peng等［51］将CeO2负载在碳纳米管上并用于处理含As(V)的饮用水，发现水中存在的Ca2+和Mg2+能够极大地增加复合材料对As(V)的吸附容量，10 mg/L的Ca2+和Mg2+可以使吸附容量从10 mg/g增至81.9和78.8 mg/g，并且用0.1 mol/L的NaOH可以将吸附的As(V)脱附下来，脱附率可达94%。

5 结语

赤泥、高炉渣以及飞灰等工业副产物虽然具有一定的砷吸附去除能力，可以实现“以废治废”，但是吸附容量普遍较小，并且需要考虑吸附砷后吸附材料的处理处置问题。纳米零价铁用于地下水砷污染治理具有很好的处理效果，已经有一些应用，但是其处理效果受水体性质，如溶解氧、pH、竞争阴离子的影响较大，并且成本较高。铁氧化物，尤其是磁性铁氧化物由于具有较好的砷吸附去除效果，并且能够在外加磁场的作用下方便地从水中分离出来，因而具有较大的应用前景。将磁性铁氧化物与其他功能性纳米材料复合，提高材料的机械强度和As(III)的去除效果是将来的研究方向。锰氧化物对于As(III)的氧化去除具有很好的效果，但是也存在难以从水中分离的问题，需要与其他材料联合使用，如将其固定在固定床或树脂材料上，也可以将其与磁性纳米材料复合，形成复合磁性纳米材料。其他金属化合物，如二氧化钛、活性氧化铝、氧化锆、氧化铈等，虽然具有较好的砷去除效果，但是成本较高，在一定程度上限制了其应用，但是可以将它们掺杂在其他除砷材料中，提高砷的除效果。

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