水中黄磷测定方法的改进

张璞

摘要：对钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷的国标方法进行探讨，改进了显色剂和校准曲线。用改进后的方法绘制校准曲线，相关系数、斜率、截距满足分光光度法的要求，标准样品测定的相对标准偏差%为11～25，相对误差%为-18～00，加标回收为922%～107%，优化实验条件后的方法检出限为049μg/L。

关键词：黄磷；钼-锑-抗分光光度法；改进

1.引言

纯白磷是无色而透明的晶体，遇光逐渐变黄，因而又叫黄磷。黄磷有剧毒，人的中毒剂量为15mg，致死量为50mg，皮肤若经常接触到单质磷也会引起吸收中毒。黄磷是重要的化工原料，在化肥、农药、军工等领域广泛应用，是一种不能忽视的污染物。

测定水中黄磷的方法有比色法和气相色谱法[1]，比色法测定范围宽，分析成本低，是目前环境监测领域应用较广的方法。现行的国家标准方法为《生活饮用水卫生规范（GB/T5750-2011）》中的钼-锑-抗分光光度法[2]，该方法在实际运用中遇到了一些问题，如样品显色液配制复杂，校准曲线拟合度不高等。本文对钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷的方法进行了实验研究，优化了实验条件，有较好的可操作性。

2.实验

2.1试剂与仪器

分析时所用纯水均为重蒸馏水，试剂均符合国家标准或专业标准。

2.1.1、环己烷

2.1.2、浓硫酸，ρ20=184g/mL

2.1.3、溴水

2.1.4、黄磷标准储备液，1000μg /mL。

2.1.5、黄磷标准使用液，1000μg /mL：准确移取黄磷标准储备液（214）100 mL至100 mL容量瓶中，用环己烷（211）稀释至刻度，摇匀。

2.1.6、钼酸盐溶液

钼酸铵溶液，20g/L：溶解5g鉬酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）于50mL水中，缓慢加入70mL浓硫酸，冷却后稀释至250mL。

酒石酸锑钾溶液，1g/L：称取025g酒石酸锑钾（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O）溶于250mL水中。

将以上两种溶液混匀，存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存两个月。

2.1.7、抗坏血酸，100g/L：溶解10g抗坏血酸（C6H8O6）于水中，稀释至100mL。

2.1.8、7200型分光光度计

2.1.9、50mL具塞比色管

2.1.10、2000mL分液漏斗

2.1.11电热恒温水浴锅

2.2实验步骤

样品的预处理：取1000mL水样置于分液漏斗中，用5mL环己烷萃取，共两次。合并环己烷于50mL具塞比色管中，加纯水约1mL后作为试样。

样品的测定：向盛有环己烷的比色管中加入1mL溴水，轻轻震荡混匀后将比色管置于沸水浴中，直至有机相环己烷蒸发完全。取出，冷却10min，加05mL抗坏血酸溶液，摇匀后再加入5mL钼酸盐溶液，用纯水稀释至50mL，混匀。显色20min，以纯水作参比，用1cm比色皿于700nm波长处测量吸光度。

3.结果与讨论

3.1显色剂的改进

国标方法中使用钼-锑-抗显色剂，要求现用现配，配制方法为：称取1g抗坏血酸溶于50mL钼酸铵溶液中，待抗坏血酸溶解后，加入50mL酒石酸锑钾溶液。显色时直接加入5mL即可。这在实际工作中较为繁琐不便，也容易造成试剂的浪费。本文借鉴国家标准《总磷的测定—钼酸铵分光光度法（GB/T11893-1989）》[3]中显色剂的配制方法，改为用钼酸盐溶液作为显色剂，单独配制抗坏血酸溶液，使用时先加入05mL抗坏血酸，摇匀后再加入5mL钼酸盐溶液。对同一浓度样品，操作步骤相同，分别用两种不同的方法加入显色剂，吸光度对比见表3-1：

实验证明，两种不同显色剂加入方法对结果没有明显影响。这是因为两种方法的原理较为相似。钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷的方法原理为：水中微量黄磷经环己烷萃取后，用溴水氧化成磷酸盐，磷酸盐与钼-锑-抗显色剂反应生成蓝色的磷钼蓝，用分光光度法进行测定。钼酸铵分光光度法测定总磷的方法原理为：中性条件下用过硫酸钾消解试样，将所含磷全部转化为磷酸盐，磷酸盐与钼酸盐溶液反应生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原，生成蓝色的磷钼蓝。两者都是通过样品前处理将所测物质转变为磷酸盐，磷酸盐与显色剂反应，生成蓝色络合物。两种方法的显色剂的作用是相同的，原理上可以借鉴使用。改进后的显色剂配制和分析步骤，操作简便，试剂不用现配，保存时间较长，在实际运用中更有利。

3.2校准曲线的改进

配制不同浓度的标准溶液，按实验步骤分析，在加入显色剂后每5min读一次吸光度，吸光度随时间变化如表3-2所示。

由表3-2可看出，随着样品浓度的增大，显色稳定性降低。国标方法中校准曲线最大浓度为600μg/L，显色不稳定，故实际工作中拟合度不高。根据实验数据，优化条件，吸取黄磷标准使用液，使其稀释后含量相当于000，200，500，1000，2000，3000，4000μg，显色时间为20min。

3.4方法检出限

在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。

L=46×δwb式中：δwb为全程序空白平行测定的标准偏差。

根据测定方法，本次实验测量20次全程序空白，检出限测定结果见表3-3。

4结论

钼-锑-抗分光光度法测定水中黄磷，测定范围宽，分析成本低，方法改进后能满足日常监测分析工作要求。用钼酸盐溶液作为显色剂，单独配制抗坏血酸溶液，使用时先加入05mL抗坏血酸，摇匀后再加入5mL钼酸盐溶液。这种操作简便，试剂保存时间较长，节约试剂用量。标准系列浓度为000，200，500，1000，2000，3000，4000μg/L，显色时间为20min，解决校准曲线拟合度问题，相关系数、斜率、截距满足分光光度法的要求。在日常工作中应注意样品浓度不能超过线性范围，样品浓度的过大，显色稳定性降低，结果会出现偏差，要适当稀释后在分析。

参考文献：

[1]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002

[2]中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.生活饮用水规范[M].北京：人民卫生出版社，2001

[3]国家环境保护局.GB/T11893-1989 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，1989