微波消解-ICP-OES法测定难分解不锈钢和中低合金钢中7种元素*

钟月香，李天宝，叶林，李达光，苏淑坛，李昊菁，易碧华

（江门出入境检验检疫局，广东江门 529000）

微波消解-ICP-OES法测定难分解不锈钢和中低合金钢中7种元素*

钟月香，李天宝，叶林，李达光，苏淑坛，李昊菁，易碧华

（江门出入境检验检疫局，广东江门 529000）

以微波消解-ICP-OES法测定难分解不锈钢和中低合金钢中Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo的含量。样品经6 mL稀王水和0.5 mL HF微波消解处理后，用带有耐HF进样系统的ICP-OES仪测定试样中多种元素。在优化仪器分析参数和消除基体及共存元素的干扰后，各待测元素的检出限为0.000 9%～0.009 9%，校准工作曲线的线性相关系数均大于0.999，相对标准偏差为0.27%～1.50%（n=6）。该方法适用于难分解不锈钢和中低合金钢中7种元素含量的日常检测。

微波消解；ICP-OES法；难分解不锈钢；中低合金钢；Cr；Ni；Mn；V；Ti；Cu；Mo

合金钢按合金元素含量多少分为低合金钢（合金元素含量小于5%），中合金钢（合金元素含量为5%～10%），高合金钢（合金元素含量大于10%）。不锈钢是指含铬量12%以上的铁基合金，属于高合金钢。一般的不锈钢和中低合金钢样品可以完全溶解于王水中，而有些钢样品（如不锈钢刀具和高速工具钢）在王水中不能完全溶解，导致检测结果偏低。合金钢中有强碳化物形成元素，如钒、钛、铌、锆等；还有碳化物形成元素，如锰、铬、钨、钼等。这些元素在碳和氮存在的情况下，能形成稳定的碳化物和氮化物，这些物质难溶于盐酸、硝酸、王水。

我国现有的关于不锈钢和中低合金钢材质分析的国家标准和行业标准，样品前处理均采用稀王水溶解的方法［1-5］。贺与平等［6］报道了采用王水和硫磷混酸溶解耐磨合金钢的方法；王明军等［7］报道了采用3 mL盐酸、1 mL硝酸、1 mL氢氟酸组成的混合酸微波消解钢材的前处理方法。

使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定不锈钢或低合金钢中金属元素含量的国家标准、行业标准及文献较多［8-11］，但ICP-OES法测定难分解不锈钢和中低合金钢中多元素含量的方法未见报道。笔者应用基体匹配法，使用标准钢材配制校准工作溶液，经耐HF的进样系统进样，建立了微波消解-ICP-OES法测定难分解不锈钢和中低合金钢中Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

全谱直读等离子体发射光谱仪：Optima 7300V型，美国Perkin Elmer公司；

进样系统：包括2.0 nm刚玉中心管、Ryton材料耐腐蚀雾化室、具刚玉宝石喷嘴的正交雾化器；

微波消解仪：Ethos One型，意大利Milestone公司；

超纯水机：Mili-Q Adventage型，美国Millipore公司；

HNO3，HCl，HF：优级纯，广州化学试剂厂；

稀王水：HNO3，HCl，H2O的体积比为1∶3∶12；

高纯铁标准样品：GBWC 1402d，中国山西太钢钢研所；

低合金钢标准样品：GBW 01311，GBW 01305，中国鞍钢钢研所；BGY-912（20SiMnV），本溪钢铁公司钢铁研究所；材字285（45CrNiMoV），上海材料研究所；

不锈钢标准样品：GBW 01655，GBW 01656，GBW 01657，GBW 01658，GBW 01603，上海钢铁研究所；冶金标样A090（CrMnN+Mo），上钢五厂；

去离子水：Mili-Q Adventage超纯水机制得；

氩气：高纯液氩，纯度大于99.99%；

实验所用器皿均经10% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自来水、蒸馏水、去离子水洗净，晾干备用。

1.2 仪器工作条件

RF射频功率：1 300 W；等离子气流量：15 L／min；辅助气流量：0.20 L／min；雾化气流量：0.80 L／min；试样流量：1.50 mL／min；观测高度：15 mm；循环次数：3次；冲洗时间：20 s；读数延迟：40 s；数据采集积分时间：1～5 s，自动积分。

1.3 样品处理

称取已制备好的样品(0.100 0±0.001 0) g于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL稀王水和0.5 mL HF，加盖后置于微波消解仪中进行消解。消解程序结束后取出，待冷却后开罐，用去离子水定容于250 mL聚乙烯容量瓶中。

2 结果与讨论

2.1 试样溶解方法优化

取难分解不锈钢和中低合金钢样品各一个，分别用微波消解和电炉湿法消解做溶解试验。最终得到溶解0.1 g样品用量最少的几种酸，见表1。

表1 试样溶解方法比较

样品用ICP-OES法检测，应尽量避免使用硫酸和磷酸［12］，因为硫酸和磷酸的黏度较大，会产生酸效应，影响雾化效果。另外，湿法消解样品酸用量较大，消解时间较长，步骤复杂，故采用微波消解方式。经比较分析发现，HNO3+HF的酸组合更容易分解中低合金钢，而稀王水+HF的酸组合对难分解不锈钢和中低合金钢的分解能力很强。选择用量最小且能同时溶解难分解不锈钢和中低合金钢的组合，最终确定6 mL稀王水（1+3）和0.5 mL HF组合作为溶样方法。对用量为6～12 mL稀王水与0.5～3 mL HF的酸组合溶解同一中低合金钢样品后，上机检测各待测元素的含量，结果基本一致。说明在上述酸用量范围内消解样品不影响检测结果。若遇到用6 mL稀王水和0.5 mLHF微波消解不能完全分解的钢材，可以适当增加稀王水或HF的用量。

2.2 微波消解程序优化

影响微波消解效果的主要因素包括工作功率、温度、时间。一般情况下，微波消解的功率越大，温度越高，时间越长，消解效果越好。保持酸组合（6 mL稀王水和0.5 mL HF）、升温步骤（两步升温）、工作功率1 200 W和消解时间20 min不变，对比目标温度分别设为200，190，180，170，160℃的消解效果。结果表明目标温度大于180℃时均能消解完全。确定目标温度为180℃，对比工作功率分别为1 200，1 100，1 000，900，800 W的消解效果，结果表明功率大于1 000 W均能消解完全。再确定功率为1 000 W，目标温度为180℃，对比消解时间为20，18，16，12，10 min的消解效果，结果表明消解时间大于16 min均能消解完全。最终确定微波消解程序如表2。

表2 微波消解条件

2.3 仪器工作参数优化

影响ICP-OES法分析性能的主要参数包括RF射频功率、雾化气流量、观测方式、观测高度等［13］。Optima 7300V型ICP的观测方式只有垂直观测，且调节矩管的位置对分析性能影响不大，可不予考虑。在安装好矩管后，扫描10 µg／mL Mn标准溶液，仪器会自动选择最佳观测位置。通过调节RF射频功率和雾化气流量，观察信号强度和信噪比。试验结果表明，RF射频功率为1 300 W、雾化气流量为0.8 L／min时信号强度最大，谱线信噪比最高。

2.4 分析谱线的选择及波长校正

针对待测的7种元素，分别选择3～4条信噪比较大、仪器检出限较小的分析谱线。通过测试标准溶液，从各分析谱线的线性关系方程、发射强度、方法检出限、稳定性等进行考察，并通过Winlab软件查看各条谱线的峰形和共存元素干扰情况，结果表明Ti和V的谱线受干扰较多。最终选取响应强度值适中、峰形对称、受共存元素干扰少、灵敏度和精密度较高的谱线。标准溶液的测试结果还表明：元素V，Ni，Ti，Mn，Cr的波长有偏离，需要利用Winlab软件进行校正。选定的谱线和校正后的谱线波长见表3。

表3 元素的分析谱线及校正谱线波长 nm

2.5 基体干扰和共存元素干扰试验

不锈钢和中低合金钢主要为铁基体，使用基体匹配法制作标准工作曲线，铁基体的干扰可以忽略。称取10份0.1 g纯铁样品，按照样品处理方法溶解后，分别加入一定量的主要共存元素Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo，Si，P，Co标准溶液，定容于250 mL容量瓶中，配制成质量浓度均为100 µg／mL的溶液，依次测定，测定结果表明：只有100 µg／mL Ti溶液对V 311.065 nm存在干扰，其它共存元素之间不存在干扰。再分别配制50，40，30，20，10，5 µg／mL Ti溶液上机测试，结果显示质量浓度小于20 µg／mL的Ti溶液对V基本无干扰。20 µg／mL Ti溶液相当于钢材中的含量为5%，而Ti在不锈钢中的含量一般小于2%［14］，因此Ti对V的干扰也可以忽略。

2.6 标准工作曲线及方法检出限

分别准确称取(0.100 0±0.000 5) g标准样品于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL稀王水和0.5 mL HF，加盖后放入微波消解仪中，按表2微波消解条件进行消解。消解程序结束后取出，待冷却后开罐，用去离子水定容于250 mL聚乙烯容量瓶中。

按照表4数据配制系列混合标准溶液，在1.2仪器工作条件下进行测定，以谱线强度(y)为纵坐标，以标准溶液质量浓度(x)为横坐标进行线性回归，用高纯铁粉配制的空白溶液连续测试11次，以测定值标准偏差的3倍对应浓度值为各待测元素的检出限，各待测元素的线性回归方程、相关系数及检出限见表5。

表4 系列标准工作溶液质量分数 %

表5 标准工作曲线及检出限

由表5可知，7种元素的线性相关系数均大于0.999，检出限在0.000 9%～0.009 9%之间，表明方法线性良好，测量灵敏度较高。

2.7 方法的精密度和准确度

将不锈钢标准样品GBW 01658按照1.4方法处理，共做6个平行样，依次用ICP-OES测试各元素含量，并计算各元素测试结果的相对标准偏差，测定结果见表6。由表6可知，7种元素测定结果的相对标准偏差在0.27%～1.50%之间，表明本法测量精密度较高。

表6 精密度试验结果 %

用本法分别测定低合金钢标准样品GBW 01305、材字285（45CrNiMoV）、不锈钢标准样品GBW 01603中7种元素的含量，并与标准值进行对比，从而验证方法的准确性，测定值和对比结果见表7。由表7可知，3种标准钢材的检测结果与标准值有较好的一致性，相对误差均在允许范围内，说明本方法准确可靠。

表7 标准样品验证结果 %

3 结语

使用氢氟酸-稀王水微波消解难分解不锈钢和中低合金钢样品，经耐HF的进样系统直接进样，以ICP-OES法测定7种元素含量，该方法经济、简便、快速、准确可靠，具有实际应用价值，可用于难分解不锈钢和中低合金钢的日常材质检测。

［1］GB／T 20125-2006 低合金钢多元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［2］SN／T 0750-1999 进出口碳钢、低合金钢中铝、砷、铬、钴、铜、磷、锰、钼、镍、硅、锡、钛、钒含量的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法［S］.

［3］SN／T 2718-2010 不锈钢化学成分测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［4］SN／T 3343-2012 不锈钢中锰、磷、硅、铬、镍、铜、钼和钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［5］SN／T 3345-2012 废不锈钢中铬、镍、钒、钼、铜、锰、钛、铝、镁、锌、钙含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［6］贺与平，李露明. ICP-AES法测定耐磨合金钢中Ni、Cr、Mo、V和W等十二种元素［J］.光谱实验室，1998，15(6): 51-54.

［7］王明军，何雪梅，焦万里，等.微波消解-电感藕合等离子体质谱法测定钢铁中砷、铅、锑、锡、铜［J］.化工矿产地质，2011，33(1): 58-60.

［8］鲁妙勤，王丽萍，杨彬卫. ICP-AES法测定不锈钢中14种元素［J］.分析仪器，2013(4): 40-44.

［9］李艳秋，毛成涛，戚佳琳，等. ICP-AES法测定不锈钢中元素［J］.检验检疫学刊，2010，20(2): 18-20.

［10］孟兰香，张青，王正良，等. ICP-AES法测定碳钢、低合金钢中13种元素［J］.现代仪器使用与维修，1998(5): 29-33.

［11］GDFB 269-2004 不锈钢和高合金钢中Si、Mn、P、Ni、Cr、Sn、As、V、Ti、Al、Cu、Mo的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［S］.

［12］滕红霞，董平，武云琳. ICP-AES法同时测定不锈钢中多元素研究［J］.科技创新与生产力，2011(9): 91-92，95.

［13］辛仁轩.等离子体发射光谱分析［M］.北京，化学工业出版社，2005.

［14］易凤兰，梁伦龙. ICP-AES法同时测定不锈钢中硅、锰、磷、镍、铬、钛［J］.涟钢科技与管理，2006(2): 25-27.

单个蛋白质分子检测技术取得新突破

中国科学技术大学研究人员领衔的一个团队利用钻石中的一种特殊结构做探针，首次在室内温度空气条件下获得单个蛋白质分子的磁共振谱。该成果使利用基于钻石的高分辨率纳米磁共振成像诊断成为可能。

这一发现不久前发表在新一期美国《科学》杂志上。负责该研究的中国科学技术大学教授杜江峰说，通用的磁共振技术已被广泛用于基础研究和医学应用等多个领域，但其研究对象通常为数十亿个分子，单个分子独特的信息无法观测。基于钻石的新型磁共振技术在继承传统磁共振优势的同时，将研究对象推进到单个分子，成像分辨率由毫米级提升至纳米级，但其主要难点是源自单分子的信号太弱。

为此，杜江峰的团队利用碳-12富集的钻石为载体，注入氮离子使其产生一种名为“氮-空位点缺陷”的结构，并使该结构发挥探针作用，在纳米尺度上靠近被探测的蛋白质。此外，他们利用一种名为“多聚赖氨酸”的物质保护蛋白质，确保其在研究过程中的稳定性。

研究人员选取了细胞分裂中的一种重要蛋白质MAD2为研究对象。经过两年多的努力和逾百次尝试，最终他们成功在室内温度及空气条件下首次获取了单个蛋白质分子的磁共振谱，并通过谱形分析，获取了其动力学性质。

（仪器信息网）

Determination of 7 Elements in Difficultly Decomposed Stainless Steel and Middle-Low Alloy Steel with Microwave Digestion and ICP-OES

Zhong Yuexiang, Li Tianbao, Ye Lin, Li Daguang, Su Shutan, Li Haojing, Yi Bihua
(Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, China）

A method for the determination of Cr, Ni, Mn, V, Ti, Cu, Mo in difficultly decomposed stainless steel and middle-low alloy steel based on microwave digestion and ICP-OES was established. Samples were digested by microwave with 6 mL dilute aqua regia and 0.5 mL HF, and the digestion solution was determined by ICP-OES with hydrofluoric acid corrosion resistant injection systems. After optimizing the instrument parameters, and eliminating the interference of matrix and coexistence elements, detection results showed that the detection limit of the elements to be measured were 0.000 9%-0.009 9%, the linear correlation coefficients of the calibration curve were all more than 0.999, the relative standard deviations were 0.27%-1.50%(n=6). The method can be used in the decomposition of 7 elements in stainless steel and low alloy steel in daily inspection with satisfactory results.

microwave digestion; ICP-OES; difficultly decomposed stainless steel; middle-low alloy steel; Cr, Ni, Mn, V, Ti, Cu, Mo

TS959.9

A

1008-6145(2015)02-0036-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.011

*国家质检总局科技计划项目(2014IK169)

联系人：李天宝；E-mail: tianbaoli@126.com

2015-02-27