＊温度对SUS304与SUS430不锈钢耐腐蚀性及其钝化膜半导体性能的影响

高 磊，王保成（太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024）



＊温度对SUS304与SUS430不锈钢耐腐蚀性及其钝化膜半导体性能的影响

高 磊，王保成
（太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024）

摘 要：使用SUS304与SUS430不锈钢作为研究材料，应用动电位极化曲线、交流阻抗谱（EIS）和电容电位法（Mott－Schottky）等电化学研究方法，对比研究了SUS304与SUS430不锈钢在1mol／L的NaHCO3溶液中、20～80℃温度内的腐蚀性能及其钝化膜半导体性能。结果表明，随着温度的升高，SUS304与SUS430不锈钢自腐蚀电流增加，溶液电阻与极化电阻减小，弥散效应增强；由M－S曲线知，在－0．5～0．5V电位区间，20～80℃温度内，SUS304与SUS430不锈钢钝化膜均表现为n型半导体性质，M－S曲线拟合直线斜率随温度的升高而降低，平带电位负移；可见在温度作用下，钝化膜半导体费米能级正移，使能级差减小而造成以氧空位为主要点缺陷的浓度增大，导致SUS304与SUS430不锈钢腐蚀加剧。其中SUS304奥氏体不锈钢比SUS430铁素体不锈钢具有较好的耐蚀性。本研究对探索腐蚀机理与选择合理的防腐新材料具有一定的借鉴作用。

关键词：SUS304与SUS430不锈钢；钝化膜；温度；点缺陷；莫特－肖特基由线

在石油工业的油气井开发生产中，碳钢与含铬钢被广泛用作油管钢或者管线钢材料，往往处于非常苛刻的环境中，其腐蚀问题一直是研究腐蚀界和工业界所关注的热点。尤其是在温度作用下，溶解在酸中的氧会发生吸氧腐蚀和析氢腐蚀，共同作用于管材形成更严重的混合腐蚀。因此，研究不同温度条件下的局部腐蚀机理以及设计防腐措施，选择经济合理的可钝化防腐新材料具有十分重要的意义。

目前，有文献研究温度对不锈钢材料的耐腐蚀性影响［1－7］。例如，在磷酸生产工业，海水淡化中使用的设备，还有中温平板式SOFC连接体材料［7］等，但研究模拟油气井工况腐蚀机理的报道甚少，尤其在温度因素作用下不同种钢管材料下的钝化膜耐腐蚀性机理的研究更为少见。笔者选用SUS304与SUS430不锈钢作为研究材料，用1mol／L的NaHCO3溶液模拟实际腐蚀环境（在温度作用下有CO2气体产生），应用动电位极化曲线、电化学交流阻抗图和电容电位法，研究了在20～80℃下SUS304与SUS43不锈钢的耐腐蚀性及其钝化膜半导体性能；结合PDM模型（从微观上描述钝化膜的生长与破裂，是定性分析空位在钝化膜上的扩散与聚集的模型［8－11］），分析了点缺陷及其密度，试图从钝化膜半导体特性角度，探明在不同钢种与不同温度下钝化膜耐蚀性与电子特性的关系。

1　实验材料与方法

实验材料为SUS304与SUS430不锈钢，其化学成分如表1所示。将SUS304与SUS430不锈钢切割成20mm×10mm的长方形片状试样，并在一端钻孔连接导线作为工作电极，外封聚四氟乙烯，暴露10mm×10mm工作面积。实验前工作电极表面用400，600，800，1 000号砂纸逐级打磨至光亮，蒸馏水清洗，丙酮除油，乙醇脱水，冷风吹干后待用。电化学测量使用CS350电化学工作站，电解池为标准的三电极体系，样品为工作电极，铂电极为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。试验所提供的电极电位均是相对于参比电极的电极电位。使用恒温水浴法实现对温度的控制，所选温度为20，40，60，80℃。腐蚀介质模拟油气井工况腐蚀环境，选择浓度为1mol／L的NaHCO3溶液，所用试剂由纯化学试剂和蒸馏水配制。

实验前，工作电极在浓度为1mol／L的HNO3溶液中－1．2V恒电位极化5min，以去除工作电极表面在空气中形成的氧化物，然后在所选溶液中自然钝化1h，使钝化膜完整生长。

动电位极化曲线的扫描速率为2mV／s，所示电流为面电流（J），EIS测试采用的频率范为100kHz～0．01Hz；Mott－Schottky曲线测试电位扫描区间为－0．6～0．5V，电位增量为0．01V，频率为1 000Hz。

表1　SUS304与SUS430不锈钢各元素质量分数Table 1 Mass fraction of SUS304and SUS430stainless steel　%

2　实验结果与讨论

2．1 极化曲线及宏观机理

图1为SUS304与SUS430不锈钢在不同温度下，浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中的动电位极

图1　SUS304（a）与SUS430（b）不锈钢在不同温度下浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中的极化曲线Fig．1 Polarization curve of stainless steels SUS430（a）andSUS304（b）in 1mol／L NaHCO3solution with different temperatures

化曲线。可以看出，SUS304与SUS430不锈钢在不同温度下仍有一个区域的稳定钝化区域，但是随温度的增大此区域在减小，稳态电流密度在增大，自腐蚀电流在增大，表明温度升高，所形成的钝化膜对基体的保护作用减弱。对所得到的极化曲线进行Tafel拟合，结果如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，SUS304与SUS430不锈钢的自腐蚀电流密度都逐渐增大，腐蚀加剧，SUS304相比于SUS430自腐蚀电流密度较小。因此可以看出，随温度的升高，SUS304不锈钢的耐蚀性优于SUS430不锈钢，这与镍元素有关，镍元素的加入可以增强钝化能力。

表2　不同温度下1mol／L的NaHCO3溶液中不锈钢极化曲线Tafel拟合结果Table 2 Fitting results of polarization curve of stainlesssteel in 1mol／L NaHCO3solution with different temperatures

宏观机理分析：第一，在温度比较低的时候，H2O与O2较易在氧化膜上吸附；随着温度的升高，溶解氧浓度下降，改变了溶解氧与钝化膜上吸附氧之间的吸附平衡，同时加剧了钝化膜上吸附氧的热运动，造成吸附氧的脱附，局部吸附氧的脱附将导致电极表面氧还原速度的下降，因此会降低钝化膜表面微观区域的pH值，进而会影响钝化膜的稳定性。第二，根据PDM得知，材料表面由于存在缺陷，温度的升高，腐蚀溶液的对流与扩散加强，活性阴离子吸附增多也会造成钝化膜体系处于不稳定状态；同时，腐蚀性离子的反应能力增强［12］，其活性增大，从而显著加速了阴极反应和阳极反应，特别是腐蚀性离子在较高温度下更易透入钝化膜中，这也将导致钝化膜稳定性下降，共同造成钝化膜破裂、溶解过程加快和生成过程受阻。第三，温度的影响也可以用钝化的吸附理论加以解释，由于化学吸附及氧化反应一般是放热反应，根据化学平衡原理，降低温度对于吸附过程及氧化反应是有利的，有利于钝化，反之亦然。

2．2 钝化膜的EIS分析

图2为SUS304与SUS430不锈钢在不同温度下，浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中的电化学阻抗谱图。由图可知，两种不锈钢的阻抗谱图像均位于第一象限，表明其呈现容抗特征，且阻抗谱相似都为单一的容抗弧；低温下2种不锈钢都有相对于其他温度下的很大的阻抗值；随着温度的增加，容抗弧直径逐渐减小，这说明温度的增加，使得不锈钢钝化膜在电化学反应过程中的总电阻减小，抗腐蚀能力降低［13］，钝化膜的稳定性变差。

图2　SUS304（a）与SUS430（b）不锈钢在不同温度下1mol／L的NaHCO3溶液中的EIS图Fig．2 EIS plots of stainless steels SUS430（a）and SUS304（b）in 1mol／L NaHCO3solution with different temperatures

由于SUS304与SUS430不锈钢容抗弧相似且都为单一容抗弧，故可以用同一的等效电路拟合如图3所示。图3中，Rs表示溶液电阻，Rct为极化电阻，Cdl为双电层电容。由于电极表面的粗糙度引起弥散效应，采用常相角元件（CPE）代替纯电容元件C，CPE阻抗ZQ可以由下式表示：

式中：Y0为CPE常数；n为弥散系数，范围为0＜n＜1，表示弥散效应的程度。Y0的形成与试样的表面粗糙度，试样的几何尺寸以及钝化膜内的内电场因素有关［14］，总的阻抗由下式表示：

图3　钝化膜EIS的等效电路Fig．3 Equivalent circuits of passive film EIS

利用电化学软件ZsimpWin对EIS图进行拟合，其CPE参数如表3所示。由表3可知，随着温度的升高，两种不锈钢的溶液电阻Rs和极化电阻Rct呈下降趋势，钝化膜的生成和溶解平衡遭到破坏，膜的溶解占主要地位，钝化膜的溶解速度加快，耐蚀性降低。同时，弥散系数n在减小，双电层电容增大，表明弥散效应增大，离子在膜内的扩散能力增强，不锈钢的表面由光滑变得粗糙。这些都表明温度使SUS304与SUS430不锈钢电极表面的状态发生了变化，温度对不锈钢的钝化膜有一定的破坏作用。

表3　不同温度下浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中不锈钢EIS等效电路的CPE参数Table 3 Values of elements in the equivalent circuits of the E1Sforstainless steelin 1mol／L NaHCO3solution with different temperatures

图4为温度对极化电阻的影响。SUS304与SUS430相比，在不同温度下SUS304的极化电阻都要明显大于SUS430，说明SUS304具有比SUS430更优异的耐蚀性能。这与极化曲线的分析是一致的。

图5为温度与溶液电阻的关系，随着温度的升高，离子活动加剧，溶液黏稠度降低，导电性增大，溶液电阻减少。从图可看出，两种不锈钢的溶液电阻值基本趋势一样，从而证明拟合电路选择的正确性。

因此，极化曲线和EIS都宏观表明，温度的升高都会使SUS304与SUS430不锈钢表面钝化膜加剧腐蚀。SUS304相比于SUS430更耐腐蚀，这可能是由于奥氏体SUS304不锈钢有镍元素的存在，造成钝化膜成分与结构的不同所致。

2．3 温度作用下钝化膜半导体性能与耐蚀性的微观机理研究

图4　温度对极化电阻的影响Fig．4 Effect of temperature on polarization resistance

图5　温度对溶液电阻的影响Fig．5 Effect of temperature on solution resistance

钝化膜的耐蚀性体现为不锈钢表面钝化膜的形成、破裂过程，而过程中包含了电子与离子的传输，电荷的传输是在电场驱动下发生的，而电场受钝化膜电子结构的影响即其半导体电子特性影响，因此钝化膜耐蚀性与其半导体电子特性密切相关。当膜与溶液接触时，半导体膜与溶液分别带相反的电荷，半导体膜的过剩电荷分布在空间电荷层内，故当外加电压使空间电荷显示耗尽层时，空间电荷电容（C）与电位（E）的关系服从Mott－Schottky方程［15］：对n型半导体：

式中：ND为施主载流子浓度，cm－3；ε为钝化膜相对介电常数，15．6；ε0为真空介电常数，8．854× 10－8μF／cm；E为施加电位；EFB为平带电位；e电子电量，1．6×10－19C；K为Boltzman常数，1．38× 10－23J／K。

图6为SUS304与SUS430不锈钢不同温度条件下自然钝化工作电极在浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中的Mott－Schottky（M－S）曲线。从图中可以看出，在－0．5～0．5V电位区间，SUS304与SUS430不锈钢所有温度下的M－S曲线都有一段斜率为正的直线部分，并且直线斜率随温度的升高而降低；平带电位负移，这表明钝化膜在此电位区间内均呈n型半导体性质，都没有发生半导体性质转变。而且许多研究表明，铁表面形成的钝化膜为n型半导体。

图6　SUS304（a）与SUS43O（b）不锈钢在不同温度下浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中的Mutt－Schottky图Fig．6 Mutt Schottky plots of stainless steels SUS43O（a）and SUS304（b）in 1mol／L NaHCO3solutionunderthe condition ofquiescence with different temperatures

微观机理分析。根据点缺陷理论（PDM）［16］知，在n型半导体钝化膜中含有各种高浓度的点缺陷，如金属空位、氧空位、阳离子间隙等。Kim［17］等用光电化学方法研究了Fe的钝化膜性能，发现钝化膜由Fe2O3／Fe3O4组成，即钝化膜内有两种Fe的氧化态（2价铁和3价铁）。由于SUS304与SUS430不锈钢主要成分为Fe，可以认为表面的钝化膜主要由Fe2O3／Fe3O4组成，所以n型半导体钝化膜中氧空位或Fe间隙均可能成为施主态点缺陷。考虑到Fe原子半径较大，难以在钝化膜内移动，因此钝化膜内的施主态主要为氧空位。温度升高，曲线上直线部分的斜率降低，故表明膜内的施主密度增加，即膜内氧空位密度增加。其原因是成膜温度升高，膜内Fe2＋被氧化成Fe3＋的趋势增大。而Fe2＋被氧化成Fe3＋可以看作是Fe2＋的位置被Fe3＋所代替，从而在膜内产生具有＋1价的离子（FeFe＋）；考虑到电中性，与＋1价的离子（FeFe＋）相应的氧空位生成，温度越高，膜内Fe3＋代替Fe2＋的趋势就越大，膜内生成的氧空位就越多；同时可知，平带电位负移，这是由于温度升高，溶液中阴离子在钝化膜上的吸附量增多导致其负电荷量的增加，改变了Helmholtz双电层电位分布，导致ΔΦH的降低。半导体平带电位的Nerstian表达式为［18］：式中：－EFO为空间电荷层的电位降；ΔΦ为电极表

H面（由表面电荷qs决定）与外Helmholtz双层的电位差，由于半导体电极内部空间电荷层的电位降在平带电位下为零，因此ΔΦH变化反映了平带电位的变化。平带电位决定半导体能带的位置（这些位置由膜／溶液界面的电荷转移、半导体和电解质之间的接触电位（能带弯曲）和半导体热动力学稳定性所控制）即平带电位与费米能级的关系［19］：

EFB＝－eEF．（5）

因此，微观上温度升高会活化钝化膜内的点缺陷，造成n型半导体费米能级正移，跃迁能级差减小，跃迁的施主载流子浓度高，会使得不锈钢钝化膜不稳定而加剧腐蚀。根据方程式（3）可知，由Mott－Schottky图中直线部分的斜率可以求得施主浓度ND。通过计算，4种温度下ND的具体值见表4所示。由表可见，随着温度的升高，ND值增大；但SUS304相比SUS430施主浓度小，斜率大，所以，SUS304比SUS430更耐腐蚀。

3　结论

1）SUS304与SUS430不锈钢在20～80℃下浓度为1mol／L的NaHCO3溶液中腐蚀表征现象为：

表4　相关参数的值Table 4 Value of the relevant parameters

随着温度的升高，SUS304与SUS430不锈钢自腐蚀电流增加，溶液电阻与极化电阻减小，弥散效应增强；在－0．5～0．5V电位区间，SUS304与SUS430不锈钢钝化膜M－S曲线拟合直线斜率为正，且随温度的升高而降低，平带电位负移，均表现为n型半导体性质；在相同温度实验条件下，SUS304比SUS430的自腐蚀电流密度较小，极化电阻大，ND点缺陷密度小。

2）从宏观与微观角度分析了造成此现象的机理。在温度作用下，钝化膜半导体电子结构的费米能级正移使能级差减小，造成以氧空位为主要点缺陷的浓度增大，从而使SUS304与SUS430不锈钢钝化膜随温度升高对基体的保护作用减弱；而SUS304比SUS430更耐腐蚀，这是由于钝化膜成分以及电子结构的不同导致掺杂半导体Fermi能级不同造成的。

3）在本实验温度范围内，温度的升高，在一定程度上降低了钝化膜半导体施主费米能级的高度，增加点缺陷浓度，但没有使得半导体性质变化。

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Influence of Corrosion Behaviors and Semiconductor Properties for Passive Film of SUS304 and SUS430 Stainless Steel by Temperature

GAO Lei，WANG Baocheng
（College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Abstract：Corrosion resistance and semiconductor property of passivation film of SUS304and SUS430stainless steel in 1mol／L NaHCO3solution（20～80℃）were compared in terms of potentiodynamic polarization curves，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），and capacitive potentiometric method（Mott Schottky）．The results show that corrosion current of SUS304and SUS430stainless steel increases，solution resistance and polarization resistance decrease，and dispersion effect increases with temperature．The M S curve shows that，within－0．5～0．5Vpotential interval and 20～80℃，passive films of SUS304and SUS430stainless steel both show ntype semiconductor nature that the fitting line slope of the M S curve reduces and flat band potential moves to negative as temperature increasing．Therefore，under the action of temperature，semiconductor Fermi level of the passivation film moves to positive to reduce energy level difference，causing increased concentration of oxygen vacancy as main point defects and more severe corrosion of SUS304and SUS430stainless steel．SUS304austenitic stainless steel has better corrosion resistance than SUS430ferritic stainless steel．The study has a certain reference value for the exploration of corrosion mechanism and selection of anticorrosive materials．

Key words：SUS304and SUS430stainless steel；passive film；temperature；points defects；Mott－Schottky curve

作者简介：高磊（1986－），男，山西兴县人，硕士生，主要从事不锈钢腐蚀与防护研究，（Tel）15536828001

基金项目：山西省国际交流合作项目：煤沥青针状焦电极材料的结构和界面电化学性能研究（2011081019）

收稿日期：＊2014－10－17

文章编号：1007－9432（2015）03－0268－06

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．004

文献标识码：A

中图分类号：TG174

通讯联系人：王保成，男，教授，主要从事不锈钢的防腐与碳电极材料的研究，（E－mail）w－baocheng＠163．com