白钨矿络合浸出液净化除杂及制备仲钨酸铵

刘 亮，薛济来

（北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083）

工业钨矿资源主要为黑钨矿与白钨矿。黑钨矿品位高、易采选，因而消耗很快。目前钨储量资源逐渐变成以白钨矿为主。对于白钨矿的浸出，常规方法是盐酸分解法，此法常温下反应平衡常数约为104，分解趋势很高，但反应过程中产生的固体钨酸对未反应的白钨矿形成包裹进而影响反应顺利进行。

针对传统盐酸浸出工艺中存在的问题，许多研究［1－3］是通过优化浸出条件来加速反应进行，但随之产生的是能耗、物耗增加等一系列问题。为进一步提高酸分解白钨矿的技术水平，有研究提出酸分解得可溶性钨酸盐工艺，如盐酸－乙醇浸出体系［4－5］，或在酸浸过程中加入络合剂使钨转变为可溶性钨杂多酸盐［6］。杂多酸成分复杂，目前已知约有38种元素能充当中心离子［7］，如草酸根离子［8］，磷酸根离子［9－10］，等等。其中磷酸根离子形成磷钨杂多酸效果最好，相关研究表明，在保证钨浸出率大于98%前提下，盐酸－磷酸络合浸出能够有效降低反应的能耗及物耗。

工业生产中，钨杂多酸最直接的用途是作为催化剂应用于化工领域，但这部分用量只占钨消费量的很小一部分，而更多的消费还是在硬质合金、钨材等冶金、材料行业，所以，钨矿生产中得到金属钨或中间产物仲钨酸铵也具有重要意义。进一步处理络合浸出分解白钨矿所得的浸出液得到仲钨酸铵的研究目前几乎为空白，所以，试验针对盐酸－磷酸络合浸出白钨矿得浸出液，采用氯化铵沉淀、氨水溶解两步法，通过控制体系pH并加入净化剂除杂，最后浓缩结晶得到固体仲钨酸铵。

1 试验原料、设备及方法

1．1 试验原料及设备

试验所用钨浸出液为盐酸－磷酸络合浸出白钨矿精矿（来自江西，WO3品位70．9%）所得，主要成分见表1。

表1 钨浸出液主要成分分析结果 mg／L

试验所用试剂有：盐酸（36%～38%），分析纯，北京化工厂；磷酸（85%）、双氧水（30%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化镁（98%）、硫化 钠 （98%）、硫 化 铵 （以 S 计 8%）、氨 水（25%～28%），分析纯，天津光复试剂厂；氯化铵（99．5%），分析纯，天津福晨试剂厂。

试验所用主要设备有：紫外可见分光光度计（UV－2000型，UNICO 公 司），ICP－OES（Optima 7000DV，PerkinElmer公司），X射线衍射仪（D／max－TTRⅢ，日本理学公司），集热式磁力搅拌器（DF－1，江苏荣华公司）。

1．2 试验方法

试验分2步，即常温沉淀、溶解及杂质的净化去除。

磷钨杂多酸盐常温沉淀、溶解：首先将钨浸出液定量加入烧杯中，常温下，加入一定量沉淀剂氯化铵，按设定比例加入去离子水，搅拌沉淀后静置2h，然后用慢速定性滤纸自然过滤，用去离子水冲洗滤渣。滤渣恒温干燥后称质量，滤液分析钨质量浓度。

干燥后的固体渣用定量去离子水调浆，然后用氨水溶解并调pH至指定范围，此时溶液澄清。将溶液移入三口平底烧瓶中，用集热式磁力加热搅拌器加热并磁力搅拌，同时用直型玻璃冷凝器对烧瓶进行冷凝。

溶液净化：定量移取澄清液至三口平底烧瓶中，低速搅拌升温至设定温度，随后从取样口分别快速加入相应试剂，同时调节搅拌速度至设定转速并计时。到达设定时间后停止搅拌，将烧瓶置于冷水容器中快速冷却至室温，用真空泵负压过滤，所得溶液测定相应金属离子质量浓度。

1．3 分析方法

溶液中的钨质量浓度采用可见分光光度法测定，其他成分采用ICP－OES法测定。

2 试验结果与分析

2．1 浸出液制备

根据前期的白钨矿精矿络合浸出试验结果，确定络合浸出试验条件为：白钨矿精矿质量15g，盐酸用量54mL，磷酸用量0．51mL，反应温度80℃，磁力搅拌速度1000r／min，搅拌时间3h，体系总体积300mL。

2．2 氯化铵沉淀磷钨酸铵

浸出液体积100mL，常温下加入氯化铵溶液，沉淀条件及试验结果见表2。

表2 氯化铵沉淀条件及试验结果

试验中可以看到，200g／L氯化铵溶液加入后，体系中快速产生白色沉淀，较短时间内能够有效沉降，并且过滤时固液分离效果较好；同时，此条件下相同质量氯化铵溶剂体积更小，更有利于后期处理；但此时滤液中仍含有原液中的一定量的钨离子，应对其除钙后作为补水返回氨溶过程以避免钨的损失。

图1 1＃、4＃试验产物的XRD谱图与标准图谱

2．3 磷钨酸铵的碱性溶解

表3 磷钨酸铵溶解条件及结果

2．4 溶液净化

2．4．1 铁的净化去除

白钨矿中通常存在铁的硫化物或氧化物，磨矿过程中也可能带入少量的铁。络合酸浸白钨矿时，铁会与盐酸发生反应以Fe3＋或Fe2＋形式进入体系。Fe3＋在盐酸溶液中的溶解度要大于Fe2＋的溶解度，但溶液中Fe3＋更容易发生水解而被去除。当体系pH大于3以后，Fe3＋可以完全水解进入渣相，所以，将Fe2＋氧化为Fe3＋有助于氨溶时随体系pH升高而完全水解去除。试验采用加双氧水和吹入空气2种氧化方式。溶液体积100 mL，溶液pH＝7．0，溶液中铁质量浓度为109．52 mg／L，温度为60℃，搅拌强度为600r／min，其他反应条件及结果见表4。

表4 除铁反应条件及结果

从表4看出，氧化效果直接影响铁去除率：体系pH＝7．0时，Fe2＋全部氧化为Fe3＋而被完全去除；吹入空气氧化需要较长时间，氧化60min时，铁去除率大于97%；用双氧水作氧化剂，氧化除铁时间较短。在连续工艺中，除铁可以在浸出反应后期或氨水溶解磷钨酸铵后进行，考虑到操作的便利性，在浸出反应同时进行氧化效果会更好。

2．4．2 磷的净化去除

白钨矿中多有磷酸钙或磷灰石伴生，传统浸出过程中会生成磷酸根。磷的存在，一方面影响产品质量，另一方面会生成磷钨杂多酸从而引起钨的损失。如果在络合酸浸工艺中直接加入磷酸根作络合剂，一方面可使原料中的磷元素被利用起来，另一方面也能降低传统工艺中因磷而引起的钨的损失。但相比传统工艺，络合浸出液中的磷质量浓度会大大增加，所以需在后期对磷进行净化去除。试验采用氯化镁沉淀法去除磷离子。氨溶解液体积100mL，磷质量浓度69．93mg／L，温度60℃，氯化镁加入量为理论量的1．1倍，搅拌强度600r／min，其他反应条件及结果见表5。

表5 除磷反应条件及结果

除磷过程主要涉及2个反应：

2．4．3 钼的净化去除

三硫化钼沉淀法：络合浸出液体积100mL，加少量氨水调pH至2～3，温度60℃，搅拌速度600r／min，加硫化钠除钼，其他反应条件及结果见表6。

选择性沉淀法：络合浸出液体积100mL，温度60℃，体系pH为8～9，加硫化铵硫化反应2h后再加硫酸铜除钼，其他反应条件及结果见表6。

表6 除钼反应条件及结果

采用硫化钠沉淀法，被硫化的钼离子遇酸沉淀，反应式为

可以看出，对络合浸出液只加硫化钠脱硫效果不理想，因为络合酸浸工艺与传统的酸浸工艺不同，络合浸出液中钨与钼主要是以可溶性的杂多酸盐形式存在，而这种情况下钼被硫化的效率极大降低，所以单纯改变硫化剂用量，或反应时间、温度等因素不能达到理想的除钼效果。

采用选择性沉淀法，反应式为

可以看出，在硫酸铜足量前提下，选择性沉淀法最终可以达到满意的净化效果。n（S）／n（Mo）＝16时，钼离子可以完全硫化。体系pH小于7时，钼基本上是以不同形式的磷钼杂离子存在［11］，所以前2组试验硫化效果不佳，除钼效果较差；而pH大于7后，钼则主要以钼酸根形式存在，硫化剂加入后，能够很好地将钼硫化，随硫酸铜溶液的加入会立刻形成硫化铜沉淀，同时吸附硫化钼而将钼除去。但若体系中游离硫离子浓度不高时，则会有如下反应存在而减弱净化效果：

图2 浓缩结晶产物的XRD谱图与标准图谱

3 结论

［1］李希明，陈家镛，Kammel R．细磨活化对白钨矿浸取行为的影响［J］．金属学报，1991，27（6）：83－87．

［2］陶运来．提高酸法分解白钨精矿分解率的尝试［J］．中国钨业，1995，10（8）：15－18．

［3］王亚雄，董海刚．高锡钨精矿选择性浸出锡、钨工艺研究［J］．湿法冶金，2015，34（1）：17－20．

［4］Girgin I，Erkal F．Dissolution Characteristics of Ccheelite in HCl－C2H5OH－H2O and HCl－C2H5OH Solutions［J］．Hydrometallurgy，1993，34（2）：221－230．

［5］Özdemidotr S，Gidotrgidotn I．Decomposition of Scheelite in Acid－alcohol Solutions［J］．Minerals Engineering，1991，4（2）：179－184．

［6］刘亮，薛济来．盐酸－磷酸络合浸出人造白钨矿试验研究［J］．湿法冶金，2015，34（2）：109－113．

［7］赵中伟．钨冶炼的理论与应用［M］．北京：清华大学出版社，2013：59．

［8］Kalpakli A O，Ilhan S，Kahruman C，et al．Dissolution Behavior of Calcium Tungstate in Oxalic Acid Solutions［J］．Hydrometallurgy，2012，121／122／123／124：7－15．

［9］Xuin G H，Yu D Y，Su Y F．Leaching of Scheelite by Hydrochloric Acid in the Presence of Phosphate［J］．Hydrometallurgy，1986，16（1）：27－40．

［10］黄金，谢芳浩，肖海建，等．盐酸磷酸络合浸出白钨矿的试验研究［J］．稀有金属，2013，38（4）：703－710．

［11］伊万科热夫尼科夫．精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化［M］．唐培，李祥高，王世荣，译．北京：化学工业出版社，2005：21－23．

［12］Sebahattin G，Servet T，Cuneyt A，et al．Acidic Leaching of Scheelite Concentrate and Production of Hetero－poly－tungstate Salt［J］．Hydrometallurgy，1999，51（2）：227－238．