D296树脂吸附分离锆铪试验研究

刘小龙，任 萌，李 佳，黎志万，刘锦洪

（中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610041）

锆、铪化合物广泛应用于化工、机械、航天、航空等领域。核纯级锆因其具有热中子吸收截面小、强度高、加工性能好、热稳定性好、耐腐蚀等特点，成为核反应堆理想的包壳材料和结构材料。在核工业中锆主要作为核燃料的包壳材料和堆内结构材料［1］。锆、铪由于具有相似的外层电子结构，化学性质非常相似，致使二者分离困难。

目前，锆、铪分离主要方法有溶剂萃取法、熔盐精馏法、离子交换法等。其中溶剂萃取法对环境有污染，三废处理困难，工作环境条件差；熔盐精馏法设备复杂，投资较大，只有达到1 000t以上的生产规模在经济上才算可行［2］；而离子交换分离工艺［3］废液少，废物集中易于处理，分离效率和回收率都较高，投资和运行成本较低。美国橡树岭实验室曾进行过离子交换法分离锆、铪试验研究，但在国内对于硫酸体系中的离子交换分离锆、铪的研究还未见报道，因此开展这方面的研究具有重要的应用背景和重大意义。

1 试验部分

1．1 试剂与仪器

氯氧化锆（未经锆、铪分离，用天然锆矿石以氯化法生产，铪质量分数为1．48%），江西晶安高科公司生产，工业级；

浓硫酸，分析纯，成都金山化工试剂厂；

D296树脂，上海南开树脂厂产品，颗粒直径0．4～0．6mm。

康氏振荡器，江苏金坛恒丰仪器制造有限公司，KS－2型；

循环制冷机，上海申胜生物科技有限公司，DLSB30／30型，可控温度在0～30℃之间。

1．2 试验方法

1．2．1 试验准备

D296树脂按国标方法［4］转型为羟型，经真空抽滤后备用。

氯氧化锆水解后与浓硫酸反应制得硫酸锆晶体，经过滤烘干后备用（其中铪质量分数为1．48%）。硫酸锆晶体溶于水，配制成硫酸氧锆溶液。硫酸氧锆溶液的组成见表1。

表1 硫酸氧锆溶液的组成

1．2 静态试验

取35mL经真空抽滤的湿树脂于250mL带塞锥形瓶中，加入吸附原液100mL，置于带循环冷却水浴的回旋振荡器上，控制水浴温度，振荡一段时间，之后分别取上层清液分析其中的锆、铪质量浓度。

2 试验结果与讨论

2．1 锆、铪的静态吸附

2．1．1 树脂对锆、铪离子的吸附量随时间的变化

取5种溶液各100mL，室温下进行静态吸附，考察树脂对锆、铪离子的吸附量随吸附时间的变化。试验结果如图1、2所示。

图1 D296树脂对锆离子的吸附量随时间的变化

图2 D296树脂对铪离子的吸附量随时间的变化

由图1、2看出：D296树脂对锆、铪离子的吸附量均随吸附时间延长而增大；吸附50min左右，树脂对锆、铪的吸附达到平衡。

2．1．2 树脂饱和吸附量随溶液中锆、铪初始质量浓度的变化

取5种溶液各100mL，室温下进行静态吸附，振荡时间50min，考察树脂饱和吸附量随锆离子质量浓度的变化，试验结果如图3、4所示。

由图3看出：随吸附原液中锆离子质量浓度增大，D296树脂对锆离子的饱和吸附容量先增大后减小；锆离子质量浓度为120．0g／L时，吸附量达最大，为34．12mg／mL（湿树脂）。

图3 D296树脂对锆离子的饱和吸附量随锆离子初始质量浓度的变化

图4 D296树脂对铪离子饱和吸附量随铪离子初始质量浓度的变化

由图4看出：随吸附原液中铪离子质量浓度增大，D296树脂对铪离子的饱和吸附量先减小后增大，在铪离子质量浓度为1．7g／L时达最小，为0．35mg／mL（湿树脂）。这是因为，吸附原液中存在下列离解平衡［2］和离子交换平衡：

2．1．3 锆、铪分离系数随吸附原液中锆质量浓度的变化

取5种溶液各100mL，室温下进行静态吸附，振荡时间50min，锆、铪分离系数随锆离子初始质量浓度的变化试验结果如图5所示。

图5 锆、铪分离系数随溶液中锆离子初始质量浓度的变化

由图5看出，随溶液中锆离子质量浓度增大，锆、铪静态分离系数先增大后减小，在锆离子质量浓度为120．0g／L时分离系数达最大。

2．1．4 锆、铪分离系数随温度的变化

温度是离子交换过程中的一个重要影响因素，控制温度可使树脂对锆离子有较大吸附量，而对铪离子的吸附量尽可能小。考虑到实验室条件和实际可操作性，采用XY－3吸附原液进行试验，振荡时间50min，温度对锆、铪分离系数的影响试验结果如图6所示。

图6 锆、铪分离系数随温度的变化

由图6看出：随温度升高，锆、铪静态分离系数先迅速减小后趋于平缓；温度为1℃时，锆、铪分离系数较大，为1．87。造成这一现象的原因可能是离子交换反应为放热反应，低温有利于反应的进行。

2．1．5 锆、铪分离系数随硫酸浓度的变化

在XY－3吸附原液中加入浓硫酸，配置不同酸度的吸附原液。配制过程中发现，当硫酸浓度超过4．1mol／L时，体系变混浊有沉淀产生，因而，控制硫酸浓度上限为4．1mol／L。在体系温度为1℃，振荡时间为50min条件下，硫酸浓度对锆、铪分离系数的影响试验结果如图7所示。

图7 锆、铪分离系数随硫酸浓度的变化

由图7看出：随溶液中硫酸浓度增大，锆、铪静态分离系数先增大后减小；硫酸浓度为1．6 mol／L时，锆、铪分离系数最大，为1．19。硫酸与锆、铪离子之间存在下列平衡：

2．2 离子交换动力学

离子交换过程是非均相反应过程，反应控制步骤主要有3种［5－8］：液膜扩散、颗粒扩散与化学反应。一般情况下，化学反应速度比较快，不构成控制因素，而液膜扩散和颗粒扩散则可能成为离子交换过程中的控制步骤。

以XY－3溶液为吸附原液，在不同温度下考察D296树脂对锆离子吸附的影响，试验结果如图8所示。

图8 D296树脂在不同温度下对锆离子的吸附动力学曲线

由图8看出：不同温度下，D296树脂吸附锆离子的反应需要50min达到平衡。根据Boyd液膜扩散公式［6］

其中：F＝qt／qe；t为反应时间，min；qt为反应时间t时的吸附量；qe为反应达到平衡时的吸附量；k为反应速率常数。

以－ln（1－F）对t作图，结果如图9所示。

图9 -ln（1-F）－t关系曲线

由图9看出：－ln（1－F）与t之间的关系在不同温度下都符合Body液膜扩散公式。由此可以推断，D296树脂吸附锆离子的过程以液膜扩散为主要控制步骤。

由直线斜率可以求得D296树脂在5℃（278 K）、20 ℃ （293K）下 的 吸 附 速 率 常 数k5℃＝1．158×10－3s－1，k20℃＝1．748×10－3s－1。同理可求出，10℃（283K）、15 ℃（288K）和25 ℃（298 K）下的k10℃＝1．353×10－3s－1、k15℃＝1．492×10－3s－1，k25℃＝1．810×10－3s－1。

根据Arrhenius公式

两边取对数得

图10 lnk与之间的关系

根据直线斜率求得锆离子在D296树脂上吸附的活化能E＝158．639kJ／mol。

3 结论

用D296树脂可以较好地实现锆、铪离子的分离，最大分离系数为1．19。离子交换过程以液膜扩散为主控步骤，锆离子在D296树脂上的吸附活化能E＝158．639kJ／mol。

［1］刘黎，夏传琴．阴离子交换法分离铪中锆的研究［J］．有色矿冶，2000，16（1）：53－56．

［2］熊炳昆，杨新民．锆铪及其化合物应用［M］．北京：冶金工业出版社，2002：110－112，155－161．

［3］田胜军，刘艳，陈刚，等．锆铪分离技术及应用［J］．铀矿冶，2006，25（2）：103－109．

［4］离子交换树脂预处理标准：GB／T 5476—1996［S］．北京：中国标准出版社，1997．

［5］陶祖贻，赵爱民．离子交换平衡及动力学［M］．北京：原子能出版社，1989．

［6］铃木廉一，鹿政理．吸附的基础与设计［M］．北京：化学工业出版社，1983．

［7］万洪强，宁顺明．离子交换树脂吸附钒的动力学研究［J］．矿冶工程，2010，30（4）：73－76．

［8］刘红召，曹耀华，王威，等．离子交换法从钨钼氟化矿浸出渣洗水中回收钼、钨试验研究［J］．湿法冶金，2015，34（1）：35－38．