浅谈KOH活化法对超级活性炭制备的影响

（新疆天富集团有限责任公司，石河子市，832000） 周 颖

活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，它具有吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高且可再生等特点，被广泛应用于化学工业、医药卫生、食品加工、湿法冶金、军事化学防护、电极材料和环境保护等领域，是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的产品[1-3]。超级电容器作为近几十年来发展起来的新型储能元件，由于具有功率密度高、瞬间大电流的快速充放电、循环寿命长、工作温度范围宽、安全无污染等一系列优点，在移动通讯、信息技术、工业域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景[4-6]，已成为目前国际研究的热点。超级电容器中的电极材料是关键因素，影响着超级电容器的主要性能指标。碳基材料是当前超级电容器最广泛使用的电极材料，主要包括多孔碳微球、炭凝胶、碳纳米管、碳纤维、活性炭等。其中活性炭因原料来源丰富，储能性价比高而成为实际应用中最理想的超级电容器电极材料。石河子开发区天富科技有限责任公司结合市场需求，采用KOH作为活化剂的方法制取了高比表面积活性炭，并在实际的生产应用中探索出了一些经验。

1 实验材料及方法

以石油焦作为原材料，通过酸洗等化学工艺流程处理，采用简易的强碱活化法，分析不同的活化条件对活性炭比电容的影响，并比较活化前后活性炭材料的微观形貌和粒径分布，为今后制备高性能的超级电容器奠定基础。

1.1 实验原理

KOH活化时，一方面通过KOH与碳反应生成K2CO3而发展孔隙，同时K2CO3分解产生的K2O和CO2也能够帮助发展微孔；另一方面K2CO3、K2O和碳反应生成金属，金属会扩散入碳层，增加碳的反应性。在KOH活化过程中，主要发生以下反应：

1.2 活性炭的制备

图1 石油焦基超级活性炭的制备工艺流程

石油焦经分析检测后进行破碎、细磨后进入筛分机筛分成粒度不同的原料，选取80～150目合格的石油焦与KOH和催化剂按照一定比例在混合机内进行混合，定量加入纯水，混合、浸泡3～20h。浸泡好的混合物料加入到高温活化釜中，定量加入碱液，用电炉加热升温到120℃进行物理脱水。在氮气的保护下升温到420℃进行化学脱水，再以一定的升温速度升温到700～850℃，反应1～3h。自然条件下冷却至室温，在淋洗塔内用去离子水洗涤6～10h，直至洗涤液接近中性为止，干燥后既得活性炭样品，具体工艺流程见图1。

1.3 活性炭的表征

比表面积及孔结构的表征：活性炭的比表面积及孔结构采用美国麦克公司(Micrometrics)生产的TristarⅡ-3020型吸附仪测定，以高纯N2为吸附质，采用容量法在77K下测定试样的吸附等温线，由所得吸附等温线利用BET(Brunauer-Emett-Teller)法计算活性炭的总比表面积，由t-plot法计算微孔的比表面积和孔容，用BJH(Barret-Joyner-HMen-da)及DFT(density functional theory)法计算中孔比表面积、孔容及孔径分布。吸附性能的测定：参照GB/T7702.7-2008((煤质颗粒活性炭碘吸附值的测定》测定活性炭碘吸附值，并以此来评价活性炭的吸附性能。

2 检测结果与讨论

2.1 碱炭比对活性炭吸附性能的影响

实验过程中，影响较大的因素是KOH的用量，而且该因素又是控制成本的关键。因此考虑降低产品成本的条件下，必须在产品的吸附性能和原料成本间进行调整。所以选择了在升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，活化时间为1.5h的工艺条件下，考察碱炭比(KOH/anthracite=2～5，质量比)对活性炭吸附性能的影响。实验结果如图2和表1。

图2 碱炭比对活性炭碘吸附值的影响

通过图2可以看出，碱炭比低碘的吸附值也较低，随着活化剂用量的逐渐增大，吸收值也相应增加。此原因可以解释为：KOH与炭化料混合比例低时，由于活化剂用量少，炭化料不能充分被活化，因此形成的孔隙数目较少，才会出现碘的吸附值也较低的现象。随着碱炭比值的增加，活化反应进行越来越充分，吸附性能开始明显提高，表1显示当碱炭比达到4时，碘吸附值达到了最高的2536mg/g，比表面积、孔容孔径均达到了最大值。当碱炭比大于4后，各项参数值出现了降低现象，此时是由于过量的KOH引起了活性炭的过渡烧蚀，一些微孔周围的碳骨架出现塌陷而使部分的微孔连通变成中孔甚至大孔，导致活性炭的比表面积和孔容孔径趋于减小，碘吸附值也降低．该实验结果与王秀芳等[7]采用KOH活化法研究所得出的结论一致。

2.2 活化温度对活性炭吸附性能的影响

在升温速率为5℃/min，碱炭比为2.5，活化时间为1.5h的工艺条件下，考察活化温度(700℃～850℃)x,-／活性炭吸附性能的影响。结果见表2和图3。

图3 活化温度对活性炭碘吸附值的影响

表2和图3可知，当反应的活化温度逐渐升高，碘值随之增高，由最初的2 189mg/g提高到2 305mg/g，比表面积、孔容孔径基本随着温度的提高呈现线性增加。然而，温度达到800℃后各参数值开始下降，活化反应过渡进行，炭化料烧蚀程度增加，导致各检测参数数值降低。

综上所述，既要保证活化有足够的温度，以满足反应能量的需要，又不至于温度过高而导致活性炭孔隙结构的塌陷，故选择800℃为较适宜的温度。

2.3 活化时间对活性炭吸附性能的影响

图4 活化时间对活性炭碘吸附值的影响

活化是炭与活化剂在高温下进行的反应，造孔过程主要发生在这一阶段。在一定的活化温度下，活化时间短，就会出现活化反应进行不完全，达不到预期的效果，活化时间过长，则会使孔的结构被烧蚀，影响活性炭的吸附性能。当升温速率为5℃/min，碱炭比为4，活化温度为750℃的工艺条件下，考察活化时间(1h～3h)对活性炭吸附性能的影响，结果见表3和图4。

表1 不同碱炭比下活性炭孔结构参数和吸附性能

表2 不同活化温度下活性炭的孔结构参数和吸附性能

表3 不同活化时间下活性炭的孔结构参数和吸附性能

由表3和图4可看出，随着活化时间的延长，活性炭的碘吸附值呈先增大后减小的变化规律，在活化时间为l.5h时，达到最大值，为2 242mg/g，其余各参数也是如此。产生这种现象原因为：当活化时间较短时，KOH与炭化料不能充分反应，产品吸附性能也就一般；但随着活化时间的延长，比表面积、孔容孔径开始增大，碘的吸附值也进一步增加。综上所述，想要增加活性炭的比表面积和孔容孔径，提高碘的吸附值，同时还要保证活性炭不会因为过渡烧蚀而造成的中孔率急剧下降，因此选择1.5h为较适宜的活化时间。

3 结论

通过实验可以得出，用石油焦基作为原料来制取超级活性炭的工艺中，要综合考虑各方面的因素，包括碱炭比、活化温度及活化时间等工艺参数，在实际的实验操作过程中发现，随着碱炭比的增大，活化温度的升高或活化时间的延长，活性炭的吸附性能呈现先提高后降低的趋势，只有掌握各工艺参数的关键控制节点，才能制备出高品质的石油焦基活性炭。因此在以后的工作中，重点仍然要放在优化工艺方面，进一步提高产品的品质。

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