底涂剂的化学处理对二氧化锆陶瓷树脂粘接效果的影响

张红 景页 聂蓉蓉 孟翔峰

南京市口腔医院·南京大学医学院附属口腔医院修复科，南京 210008

高强度二氧化锆陶瓷的出现，极大地降低了全瓷修复体破折的可能性，但它仍需要一个牢固而持久的树脂粘接来改善与基牙间的边缘适合性，增强抗疲劳能力[1]。含有各种酸性功能单体如磷酸酯类或羧酸酯类单体的自粘接型树脂水门汀被推荐用于二氧化锆陶瓷修复体的粘接，因为它能够与二氧化锆陶瓷间产生一定的化学粘接，可以获得较好的初期粘接强度，但是二者间的粘接耐久性仍需进一步的提高[2-6]，开发相应的二氧化锆化学底涂剂被给予厚望。二氧化锆陶瓷表面增加一个底涂的化学处理步骤能否提高其与自粘接树脂水门汀间的耐久能力，本研究将通过评估一种新型二氧化锆专用底涂剂对二氧化锆陶瓷与自粘接型树脂水门汀间粘接强度及耐久性能的影响，为二氧化锆陶瓷临床树脂粘接步骤提供参考。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

自粘接型复合树脂水门汀（Biscem）和二氧化锆专用底涂剂（Z Primer Plus）（批号：1100013025，Bisco公司，美国），前者的主要成分为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰-β-羟乙酯二磷酸盐、石英玻璃，后者的主要成分为联苯二甲基丙烯酸酯、10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯、无水乙醇。可切削二氧化锆陶瓷块（Vita Inceram YZ，Vita公司，德国），笔式喷砂机（Neoblaster，Girrbach Dental GmbH公司，德国），X射线荧光光谱仪（ARL Advant'XP型，Thermo scientific公司，美国），场发射扫描电镜（S-4800，Hitachi公司，日本），LED光固化灯（Bluephase C8，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登），冷热循环仪（TC-501，苏州威尔实验用品有限公司），万能试验机（Synergie 100，MTS公司，美国）。

1.2 陶瓷试件的制备

使用慢速切割锯将可切削的氧化锆陶瓷切割成2.5 mm厚的陶瓷片，并按厂家要求烧结制成50个陶瓷试件。陶瓷试件表面使用240、400、600目碳化硅水磨砂纸进行研磨。研磨后的瓷片在纯净水中超声清洗30 s后，水洗，吹干。然后，其中25个陶瓷试件表面在0.3 MPa空气压力下，接受50 μm粒径Al2O3颗粒喷砂处理20 s，喷砂距离约为10 mm。然后观察记录研磨和喷砂处理的陶瓷表面形貌。

1.3 陶瓷表面成分百分比测定

从研磨和喷砂处理组中各任意选取5个瓷片，使用X射线荧光光谱仪对5个瓷片同时进行扫描分析，完成对表面成分的分析和定量。

1.4 粘接试件准备

研磨和喷砂处理组各10个陶瓷片分别直接与Biscem进行粘接，另各10个陶瓷片经Z Primer Plus化学处理后，再与Biscem进行粘接。

参照以往发表文献[4]的方法，处理后的每个陶瓷片试件表面被粘贴上带有两个排成一列的直径2 mm圆孔的不透明胶带（厚约50 μm）。按照分组要求，试件上的胶带圆孔内被填满复合树脂水门汀，然后使用预制复合树脂柱（高4 mm、直径4 mm，A3，5540，3M ESPE公司，美国）按压在圆孔上，挤出多余的水门汀。每个实验组（10个瓷片）制作出20个陶瓷树脂粘接试件。使用800 mW·cm-2LED光固化灯从正上方对每个陶瓷树脂粘接试件进行20 s光照射。照射完成后，使用小球状不锈钢慢速车针去除每个树脂柱周围多余的水门汀。每个实验组的陶瓷树脂粘接试件在37 ℃蒸馏水中保持24 h后，被均匀分为2组，每组10个，一组直接接受剪切实验，另一组在冷热循环仪上接受10 000次冷热循环后，再接受剪切实验。冷热循环1次的条件设定为试件在5 ℃和55 ℃水浴箱中分别浸泡1 min。

1.5 试件粘接强度测定

将试件固定在万能试验机的夹具上，然后将试件粘接界面调整到与加载头紧密贴合，从而保证加载头能够尽可能地接近粘接界面。通过剪切试验模式，对树脂柱与陶瓷的粘接界面进行加载，加载速度为0.5 mm·min-1，直至粘接界面断裂，测试精度为0.01 MPa。剪切粘接强度的计算公式：剪切粘接强度（MPa）=剪切压力（N）÷粘接面面积（mm2）。

1.6 试件断裂模式观察

使用20倍的体视显微镜观察试件的断裂模式。

1.7 统计学处理

采用SPSS 16.0软件包的三因素方差分析方法，分析3个控制变量（喷砂处理、底涂剂处理、冷热循环）及其交互作用对粘接强度的影响，进一步使用单因素方差分析及Student-Newman-Keuls（SNK）两两比较方法对冷热循环前或后的所有实验组粘接强度进行比较，使用独立样本t检验对同样实验条件下的冷热循环前后粘接强度进行比较，以P<0.05为差异具有统计学意义。

2 结果

喷砂前后陶瓷表面成分及定量分析结果见表1。由表1可见，喷砂后的陶瓷表面增加了质量比为8.27%的Al2O3颗粒附着。喷砂前后的陶瓷表面形貌见图1。由图1可见，喷砂前的陶瓷表面平坦光滑夹杂着一些划痕，喷砂后的陶瓷表面呈现出凹凸形态并有部分颗粒附着。

表1 二氧化锆陶瓷片喷砂前后的表面成分质量百分比变化Tab 1 The change of zirconia ceramic surface compound weight ratios before and after air abrasion %

图1 喷砂前后陶瓷表面形貌的观察结果 SEM × 3 000Fig 1 Observation of zirconia ceramic surface texture before and after sandblast SEM × 3 000

所有实验组的粘接强度检测结果见表2。喷砂处理、底涂剂处理和冷热循环等3个控制变量均对陶瓷树脂间粘接强度产生显著影响（P＜0.001），在3个控制变量之间，只有底涂剂处理和冷热循环出现了显著的交互作用（P＜0.001）。进一步比较分析结果显示喷砂处理和底涂剂处理均能显著提高陶瓷树脂间冷热循环前的粘接强度（P＜0.05），与喷砂处理相比，底涂剂处理能够更显著地提高陶瓷树脂间冷热循环前的粘接强度。但冷热循环后，无论是研磨还是喷砂组，经过底涂剂处理的陶瓷与树脂间的粘接强度出现了显著降低（P＜0.05），而未经过底涂剂处理的陶瓷与树脂间的粘接强度没有显著变化（P＞0.05）。

表2 所有粘接实验组的剪切粘接强度Tab 2 Shear bond strength of all test groups MPa

冷热循环前，底涂剂处理的陶瓷研磨组和喷砂组分别有2个和3个试件为混合断裂（表3），即界面断裂结合部分水门汀内聚破坏（图2左），其余试件为界面断裂（图2右）。冷热循环后，所有实验组的试件均为界面断裂。

表3 所有粘接实验组的试件粘接断裂类型计数Tab 3 The count of bond failure type of all test groups

图2 试件界面断裂失败类型Fig 2 The bond failure mode of specimen

3 讨论

氧化铝颗粒喷砂处理是二氧化锆陶瓷表面常用的机械处理方法，它能够使二氧化锆陶瓷表面获得更多的机械固位形，更大的粘接面积，更高的表面活性[1,2,5]。在本研究中，喷砂处理也使得二氧化锆陶瓷表面产生一定的粗糙度，并且在超声清洗后，仍有氧化铝颗粒能够附着在二氧化锆表面，使二氧化锆陶瓷表面成分产生了一定的变化，但比例不足10%。因此，被喷砂处理后的二氧化锆陶瓷表面主要呈现的是物理性变化。有研究[6-8]显示喷砂处理产生的陶瓷表面粗糙度和更多的表面积并不与陶瓷树脂间的粘接强度和耐久性呈正相关关系，在本研究中，这个现象也得到了进一步的证实。不管陶瓷表面是否经过底涂剂处理，喷砂处理对陶瓷与树脂间初期粘接强度的改善是有限的，而对二者间的粘接耐久能力没有任何的改善。但以往也有研究[5]显示喷砂处理能够显著改善陶瓷与树脂间的初期粘接强度和耐久能力。这些近似矛盾的研究结果提示了自粘接型树脂水门汀自身由填料及树脂基质成分所决定的物理性能如润湿性能、流动性，以及由功能性树脂单体所决定的化学粘接能力对于不同类型二氧化锆陶瓷表面物理变化的适合能力也许存在差异，这也许是影响陶瓷树脂粘接耐久能力的更重要因素。

自粘接型树脂水门汀含有的酸性功能单体如本研究使用材料中的甲基丙烯酰-β-羟乙酯二磷酸盐磷酸成分，它能够对牙本质表面产生一定的酸蚀作用，从而免除了牙本质表面传统的酸蚀-冲洗、自酸蚀等预处理步骤，简化了临床粘接操作步骤[9]。同时这些酸性功能单体能够与二氧化锆陶瓷表面产生一定的化学键结合如-P-O-Zr-[1-2]。但在耐久实验条件下，自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷表面常温形成的化学键结合在稳定性上普遍存在不足，而且不同类型的自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷间粘接强度的老化速度也存在差异[6]。因此在临床上，要获得较好的粘接效果，需要将二氧化锆陶瓷材料与自粘接型树脂水门汀进行材料间的合理组合。

有研究[4]应用贵金属底涂剂、含酸性树脂单体的硅烷偶联剂以及一些早期开发的二氧化锆专用底涂剂如Alumina/Zirconia primer（松风公司，日本）、Metal/Zirconia Primer（义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）等，来进一步提高二氧化锆陶瓷与自粘接型树脂水门汀间的粘接强度和耐久能力，但研究结果显示只有含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯类单体的硅烷偶联剂能够提高二氧化锆陶瓷树脂间的粘接强度及耐久能力，但其提高的效果是有限的。本研究使用的二氧化锆专用底涂剂也是以10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯为主要有效成分，底涂剂的使用显著提高了自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷间的初期粘接强度，其显著性也可以通过试件断裂模式的变化来体现。在以往的研究[4-5]中，冷热循环前的二氧化锆树脂粘接试件都是单一的界面断裂。但在本研究中，冷热循环前的底涂剂处理的二氧化锆树脂粘接试件在喷砂组和研磨组均出现了2或3个包含树脂内聚破坏的混合断裂模式，这进一步证实了底涂剂对于初期粘接强度的改善效果。底涂剂提高二氧化锆陶瓷与树脂间初期粘接强度的原因，一方面，具有更好流动性的底涂剂可以增加二氧化锆陶瓷表面-P-O-Zr-化学键结合的概率；另一方面，底涂剂在陶瓷表面的预处理可以增加自粘接型树脂水门汀在二氧化锆陶瓷表面的润湿能力。但在本研究中的耐久实验条件下，底涂剂的使用却并没有提高自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷间的粘接耐久能力，而无底涂剂处理的二氧化锆陶瓷树脂粘接界面在耐久实验条件下却表现出了较好的稳定性，这提示底涂剂层作为粘接界面的一个组成部分，其材料自身很可能在耐久实验条件下是不稳定的，从而累及了整个粘接界面，导致了其所产生的粘接强度在冷热循环过程中出现快速衰减。

因此，底涂剂的化学处理能够显著提高二氧化锆陶瓷与自粘接型树脂水门汀的初期粘接强度，但在耐久实验条件下其参与的粘接界面是不稳定的，其粘接强度会出现快速老化。

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