化学沉淀结合Fenton处理焦化废水中氰化物的实验优化

赵立臣 孙燕 左涛冯威*

（1吉林省环境监测中心站 吉林长春 130011 2吉林大学水资源与水环境吉林省高等学校重点实验室 吉林长春 130021 3大连海事大学 辽宁大连 116026）

化学沉淀结合Fenton处理焦化废水中氰化物的实验优化

赵立臣1孙燕2左涛3冯威2*

（1吉林省环境监测中心站 吉林长春 130011 2吉林大学水资源与水环境吉林省高等学校重点实验室 吉林长春 130021 3大连海事大学 辽宁大连 116026）

采用化学沉淀结合Fenton法处理焦化废水中的氰化物，分别讨论了FeSO4的投加量、H2O2的投加量以及溶液初始pH对总氰和易释放氰去除率影响，优化了总氰和易释放氰去除工艺条件。实验结果表明，FeSO4投加量、溶液初始pH对总氰和易释放氰的去除率影响极为显著；在H2O2投加量为 180μL/L、FeSO4投加量为260 mg/L、pH为5.00，总氰和易释放氰去除率分别为95.61%和64.06%，此时溶液中残留的总氰和易释放氰浓度分别为0.450mg/L和0.235mg/L，可以实现达标排放。

氰化物；化学沉淀结合Fenton法；实验优化

氰化物中除少数稳定的复盐外,多有剧毒[1]，特别是当其处于酸性环境时，将变成剧毒的氢氰酸。氰化物会与人体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能，在体内引起组织缺氧而窒息[2]。含氰废水处理方法有生物法、碱氯法、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化、酸化沉淀—中和法等[3-8]，氰化物作为焦化废水中主要污染物之一，采用常规方法很难去除，在焦化废水处理工程设计过程中也极少涉及针对氰化物的专门处理单元。

溶液中的CN-具有极强的络合能力，与许多金属阳离子形成稳定的络合物，可以实现毒性减低。作为一种常见的金属离子，Fe2+可与6个CN-络合形成[Fe(CN)6]4-，过量的Fe2+可将其进一步转换为亚铁蓝Fe2[Fe(CN)6](Ksp=10-39)沉淀物，通入空气后，亚铁蓝随即转化为溶解度更小的铁蓝Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝，Ksp=10-42)[9]，在中性和酸性条件下该沉淀具有极好的稳定性，将沉淀分离可实现高浓度氰化物的去除。以FeSO4·7H2O作为沉淀剂的化学沉淀法，其反应过程可表示为:

所产生的复盐沉淀经回收后可用于制备颜料，实现资源的再利用。

Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢之间的链反应催化生成·OH自由基。三价铁离子(Fe3+)催化剂称为类Fenton试剂也能激发这种反应。·OH自由基的氧化电位达到2.8 V，可无选择性地氧化水中大多数还原性物质和有机物。焦化废水中的CN-在·OH自由基的作用下发生不完全氧化或者完全氧化反应，具体如下：

鉴于此，本文采用化学沉淀结合Fenton法处理焦化废水中氰化物，分别讨论了H2O2的投加量、FeSO4投加量以及溶液初始pH对总氰和易释放氰去除率影响，优化了总氰和易释放氰去除工艺条件，为此方法的实际应用提供了依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

废水取自某焦化厂的二级生化出水，主要水质指标见表1。

表1 实验用水样测试结果

1.2 实验试剂与仪器

试剂：乙二胺四乙酸二钠盐为化学纯；酒石酸，异烟酸，巴比妥酸，硫酸亚铁，过氧化氢，硝酸锌，氢氧化钠，甲基橙为分析纯；氯胺T，磷酸为优级纯。

仪器：PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂），UV1000紫外可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）。

1.3 实验设计

1.3.1 H2O2投加量的影响

在5个锥形瓶中加入200mL废水，调节废水pH至4.0，加入240mg/L的硫酸亚铁溶液，然后分别加入92、138、184、230、276 μL/L过氧化氢溶液，置于磁力搅拌器上，反应30min终止反应，沉降30min后取上清液测定总氰和易释放氰化物的浓度，从而考察H2O2投加量对总氰和易释放氰化物去除率的影响。

1.3.2 FeSO4投加量的影响

在5个锥形瓶中加入200mL废水，调节废水pH至4.0，分别加入60、120、180、240、300mg/L的硫酸亚铁溶液，然后加入230 μL/L过氧化氢溶液，置于磁力搅拌器上，反应30min终止反应，沉降30min后取上清液测定总氰和易释放氰化物的浓度，从而考察FeSO4投加量对总氰和易释放氰化物去除率的影响。

1.3.3 溶液初始pH的影响

在5个锥形瓶中加入200mL废水，分别调节废水pH至3.0、4.0、5.0、6.0和6.95，加入240mg/L的硫酸亚铁溶液，然后加入230μL/L过氧化氢溶液，置于磁力搅拌器上，反应30min终止反应，沉降30min后取上清液测定总氰和易释放氰化物的浓度，从

而考察溶液初始pH对总氰和易释放氰化物去除率的影响。

图1 H2O2投加量的影响

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量的影响

当 pH=3，FeSO4投加量为300mg/L，反应时间为30min，不同H2O2用量对化学沉淀结合Fenton去除氰化物的影响见图1。由图可以看出，总氰和易释放氰化物的去除率随H2O2的投加量增加而增加，当30%H2O2投加量为180μl/L时，总氰和易释放氰化物的去除率均达到了最大值，分别为92.8%、59.5%，随后增加H2O2投加量，总氰和易释放氰化物的去除率降低。这是因为H2O2投加量较低时，产生的·OH数量相对较少，但当H2O2投量升高到一定浓度后，其作为· OH捕捉剂，会使最初产生的·OH泯灭，并且会造成H2O2自身无效分解：2·OH+H2O2→2H2O+O2，从而导致总氰和易释放氰化物去除率的降低。因此选择H2O2的投加量为180μl/L。

图2 FeSO4投加量的影响

2.2 FeSO4投加量的影响

当pH=3，H2O2投加量为276μL/L，反应时间为30min，不同FeSO4用量对化学沉淀结合Fenton去除氰化物的影响见图2。随着FeSO4加入量的增加，总氰和易释放氰化物的去除率都呈明显地上升趋势，当FeSO4用量为240mg/L时，总氰和易释放氰化物的去除率分别达到90.4%、59.9%，继续增加FeSO4的用量，总氰和易释放氰化物的去除率增加缓慢。这是因为一方面Fe2+作为Fenton反应中的催化剂能加速·OH自由基的产生，随着Fe2+浓度的不断增加，产生的·OH自由基来不及与水中的有机物发生反应，自身发生了复合反应，从而起不到氧化作用，另一方面，过量的Fe2+可生成铁羟基配合物沉淀，利用率降低，同时造成沉淀过程产渣量上升。因此，选择FeSO4用量为260mg/L。

2.3 溶液初始pH的影响

当 H2O2投加量为276μL/L，FeSO4投加量为300mg/L，反应时间为30min，不同pH对化学沉淀结合Fenton去除氰化物的影响见图3。由于在碱性条件下，生成的铁蓝沉淀和普鲁士蓝会溶出，仍以[Fe(CN)6]4-形式存在[10]，因此，我们在此处只讨论了酸性和中性条件的影响。由图3可知，当pH值逐渐增大时，总氰和易释放氰化物的去除率都呈上升趋势，在pH=5时，总氰和易释放氰化物的去除率达到了最大值，分别98.0%、79.0%，但当pH值继续增大时，总氰和易释放氰化物的去除率都明显地呈现出下降趋势。这是因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，Fenton试剂只在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH，同时化学沉淀反应的发生也需要在酸性条件下进行。因此，实验中确定最佳的pH值为5。

由上述分析得到总氰和易释放氰去除率最优对应的操作条件为：H2O2投加量为180μL/L、FeSO4投加量为260mg/L、pH为5.00，此时总氰和易释放氰去除率分别为95.61%和64.06%，溶液中残留的总氰和易释放氰浓度分别为0.450mg/L和0.235mg/L，可以满足污水综合排放标准（GB8978-1996）中规定的排放标准（0.5mg/L）。

图3 溶液初始pH的影响

3 结论

采用化学沉淀结合Fenton法处理废水中的氰化物，得到以下结论：

3.1 FeSO4投加量、溶液初始pH对总氰和易释放氰的去除率影响极为显著。

3.2 在H2O2投加量为180μL/L、FeSO4投加量为260mg/L、pH为5.00，总氰和易释放氰去除率分别为95.61%和64.06%，此时溶液中残留的总氰和易释放氰浓度分别为0.450mg/L和0.235mg/L，可以实现达标排放。

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赵立臣（1974—），男，高级工程师，主要从事环境管理和污染控制工作。