聚合物改性硫铝酸盐水泥抗冻性研究

赵璠新 魏定邦 丁 民（甘肃公路养护技术工程研究中心，甘肃 兰州 730020）

冻融破坏作为对混凝土建筑威胁最广泛的破坏形式，一直以来都被世界各国倍加关注和重视，混凝土的抗冻性研究也成为当今学术界、工程界的重要研究课题。

硫铝酸盐水泥混凝土作为一种快速修补材料就被广泛的应用于桥梁、道路、水工建筑等的修补、维护当中，有着出色的使用效果。而在选择快速修补材料时其抗冻性、抗渗性、抗氯离子侵入等性能也成为重要的考量标准。普通硅酸盐水泥混凝土经270次冻融循环后已全部溃裂，无法测定其强度；而快硬硫铝酸盐水泥混凝土经270次冻融循环后仍保持97.0%的强度，毫无剥落现象。这充分证明了硫铝酸盐水泥具有较好的抗冻性能。

铁道部科学研究院以青藏铁路负温施工为课题，在实验室对SAC混凝土负温性能进行系列试验。SAC混凝土在23～25℃温度下成型后立即在-10℃温度下受冻，冻结28d强度为9.6MPa，但恢复正温后强度可恢复到37.0MPa，达到标准养护强度85%，强度损失小于25%；而普通硅酸盐水泥混凝土在23～25℃温度下成型后立即受冻，冻结28d没有强度。这说明SAC比普通硅酸盐水泥具有更好的抗冻性能和低温硬化性能[1～10]。

鉴于以上优秀性能，近年来，聚合物改性硫铝酸盐水泥也被逐步用于重点工程的修补上，并取得了良好的效果。本课题针对聚合物改性硫铝酸盐水泥的抗冻性进行研究，结合微观形貌分析，研究聚合物改性后硫铝酸盐水泥作为修补材料其抗冻性能。

1 实验部分

1.1 材料

1）快硬硫铝酸盐水泥

实验所用的水泥为郑州王楼水泥有限公司生产的42.5 快硬硫铝酸盐水泥，其化学组分如表1。

表1 硫铝酸盐水泥化学成分 wt%

比表面积：≥350m2/kg；

初凝时间：22min；

终凝时间：32min；

2）聚合物胶粉

德国瓦克醋酸乙烯酯/乙烯共聚树脂型胶粉，型号为5010N。

3）粉煤灰

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。采用兰州电厂一级粉煤灰。

4）石英砂

石英砂为永登石英砂厂产。

1.2 冻融设备及测试

快速冻融机：型号TDR-1A，主要技术参数如表2。

表2 快速冻融机主要技术参数

成型40mm×40mm×160mm砂浆试件，拆模后水中养生至7天，进行初始强度测试，然后放入冻融机进行冻融循环，分别测量冻融0次、25次、50次、75次、100次、150次冻融循环后试件质量、抗压强度、抗折强度并注意观察冻结过程两种冻融介质的冻结情况和冻融循环后试件表面形貌变化。

2 结果与讨论

根据修补砂浆配方进行砂浆成型，采用配比为胶凝材料（含聚合物）：石英砂：水=1:1.2:0.27。

2.1 不同聚合物掺量对硫铝酸盐水泥砂浆力学性能的影响

对不同聚合物掺量（0%、2%、4%、6%）的硫铝酸盐水泥砂浆强度进行抗压强度以及抗折强度测试，试验结果如图1所示：

图1 聚合物掺量对硫铝酸盐水泥砂浆强度的影响

由图1可以看出，掺入聚合物后，硫铝酸盐水泥砂浆各龄期的抗压强度均随着聚合物掺量的增加呈下降趋势。当聚合物掺量超过4%时，下降幅度减缓；各龄期抗折强度随聚合物掺量增加而增加，相对来说其压折比大幅度降低，当聚合物从0增加至6%时，其1天强度压折比从5.22降至3.50。

2.2 不同冻融次数对聚合物硫铝酸盐水泥砂浆力学性能的影响

本文对聚合物掺量分别为0%、2%、4%、6%的硫铝酸盐水泥砂浆进行了0次、50次、100次、150次、200次的冻融循环，测量了抗压强度、抗折强度，结果如图2所示：

图2 冻融循环对硫铝酸盐水泥砂浆强度的影响

由图2可知，随着冻融次数的增加，聚合物水泥砂浆的抗压、抗折强度均呈降低趋势。在前150次冻融循环中抗压强度下降较为缓慢，当冻融次数继续增加至200次时，强度迅速下降，未掺入聚合物的空白样砂浆抗压强度降幅达到17.0%，抗折强度降幅达到39.0%；随着聚合物掺量的增加，抗压、抗折强度降幅逐渐减小，聚合物掺量为6%的砂浆试件强度降幅分别为10.95%和10.93%，其中抗折强度减小幅度下降明显。

2.3 冻融循环对聚合物改性硫铝酸盐水泥砂浆质量损失的影响

随着冻融次数的增加，试件中冻胀压力逐步增大，导致砂浆表层脱落出现质量损失。对聚合物掺量分别为0%、2%、4%、6%的硫铝酸盐水泥砂浆进行了0次、50次、100次、150次、200次的冻融循环，测量其质量损失，结果如图3所示。

图3 冻融循环对硫铝酸盐水泥砂浆质量损失的影响

从图3中可以看出，随着冻融次数的增加，聚合物不同掺量水泥砂浆的质量损失率呈上升趋势；当150次冻融循环后，质量损失率迅速上升。随着聚合物掺量的增加，质量损失率逐渐下降。

2.4 NaCl溶液介质中冻融对聚合物改性硫铝酸盐水泥砂浆力学性能的影响

盐溶液中进行冻融循环试验，可以更加真实的表征修补材料的服役环境，本文以去离子水和3%氯化钠溶液两种冻融介质进行冻融循环，测量其强度变化特征，如图4所示：

图4 冻融介质对聚合物改性硫铝酸盐水泥强度的影响

由图4可以看出以3%氯化钠溶液作为冻融介质试件在冻融50次前强度与去离子水作为冻融介质试件差别不大，甚至略高。而冻融50次之后3%氯化钠溶液为冻融介质中的砂浆试件强度大幅度下降。由于冻融循环前期，氯化钠盐溶液降低水的冰点，使试件受到冻融破坏的时间缩短，而冻融后期，氯化钠盐溶液的的吸湿作用大大增加了水泥砂浆的饱水程度和饱水时间，使得可冻水增加，冻胀力增大，因此冻融后期对试件破坏速度加快。

2.5 微观形貌及机理分析

取养护龄期为28天聚合物掺量分别为0%、2%、4%、6%的试样，用丙酮阻止水化，并通过扫描电子显微镜对其微观形貌进行分析，结果如图5所示。

图5 聚合物改性硫铝酸盐水泥砂浆SEM图

从图5中可以看出，聚合物掺量为0%的硫铝酸盐水泥砂浆可以明显的看到大量针状钙矾石水化物存在，同时周边有大量的裂纹、缺陷，随着聚合物掺量的增加裂纹明显减少，水化产生的钙矾石逐渐减少并向片状、板状转变；而聚合物所成的膜也逐渐被观察到填充到集料或水化物之间。

随着硫铝酸盐水泥的水化，聚合物胶粉在水泥体系中最终形成连续薄膜，从而在固化的砂浆中构成了由无机非金属材料和有机胶粘材料组成的材料体系。其中，水硬性水泥材料构成强度骨架，而有机高分子薄膜填充在骨架间隙或固体表面形成柔韧性连接，这种连接可以比喻为由很多细小的弹簧连接在刚性的骨架上。由于乳胶粉形成的高分子树脂薄膜的拉伸强度通常高于水硬性材料一个数量级以上，使得砂浆的自身强度得以增强，即内聚力得以提高。由于聚合物的柔性和形变能力远高于水泥，使得材料的变形能力以及分散应力的能力得到大幅度的提高，从而提高了砂浆的抗裂性能。

因此，在冻融环境中，聚合物的存在使得硫铝酸盐水泥砂浆内聚力大幅度增加，与内部水由于冻融产生的冻胀力相互抵消，延缓了砂浆内部裂缝或缺陷的产生，使得聚合物改性硫铝酸盐水泥砂浆抗冻性得到提高。

3 结 语

1）聚合物的掺入，使得硫铝酸盐水泥砂浆的力学性能得到改性，压折比大幅度下降，柔韧性得到提高。

2）冻融次数超过150次后，硫铝酸盐水泥砂浆抗压和抗折强度均下降，其中冻融200次后抗折强度下降39%，聚合物的掺入可以延缓下降趋势，6%聚合物的掺入使得抗折强度下降仅为11%,同时质量损失率也从2.5%下降为0.8%。

3）盐溶液的存在使得冻融过程对聚合物改性硫铝酸盐水泥砂浆的力学性能影响更为明显。与水冻融介质相比，盐溶液中冻融的试件强度在50次冻融后下降较为明显。

4）试件扫描电镜微观形貌分析表明聚合物的掺入能够改变硫铝酸盐水泥水化后内部结构，特别是能够明显消除内部裂缝缺陷，并与水化刚性骨架形成刚柔复合结构，最终提高抗冻性能。

[1] Yoshihiko Ohama.Polymer based admixtures [J].Cement and Concrete Composites,1998,20： 189-212.

[2] 李祝龙,梁乃兴.丁苯类聚合物乳胶对水泥硬化的影响[J].建筑材料学报, 1999,1：6-10.

[3] 王培铭,许绮.桥面用丁苯乳液改性水泥砂浆的力学性能[J].建筑材料学报, 2001,1：2-6.

[4] Alan F M.Handbook of Polymer-liquid Interaction Parameters Solubility Parameters [M].CRC-Press,1st Edition,1990.

[5] Fowler D W.Polymers in Concrete： A Vision for the 21st Century[J].Cement and Concrete Composites 1999,21：449-452.

[6] Ohama Y. Principle of Latex Modification and Some Typical Propertied of Latex modified Mortars and Concrete[J].ACI Materials Journal,1987,84(6)：511-518.

[7] 王培铭,许绮.桥面用丁苯乳液改性水泥砂浆的力学性能[J].建筑材料学报,2001,4.

[8] Zhong S Y, Chen Z Y. Properties of Latex Blends and Its Modified Cement Mortars[J].Cement Concrete Research,2002,32(10)：1514-1524.

[9] 梁乃兴,曹源文,姚红云.聚合物改性水泥混凝土路用性能研究[J].公路交通科技,2005,3：21-23.

[10] 横艳阳,赵文杰. 聚合物改性水泥基材料的研究进展[J].硅酸盐通报,2014,33(2)：365-371.