基于疏水缔合聚合物的新型钻井液封堵剂

谢彬强 郑力会（长江大学油气钻井技术国家工程实验室防漏堵漏技术研究室，湖北武汉 430100）

引用格式：谢彬强，郑力会.基于疏水缔合聚合物的新型钻井液封堵剂［J］.石油钻采工艺，2015，37（5）：41-45.

基于疏水缔合聚合物的新型钻井液封堵剂

谢彬强 郑力会
（长江大学油气钻井技术国家工程实验室防漏堵漏技术研究室，湖北武汉 430100）

引用格式：谢彬强，郑力会.基于疏水缔合聚合物的新型钻井液封堵剂［J］.石油钻采工艺，2015，37（5）：41-45.

摘要：针对常规封堵剂难以对非均质渗透性储层实现有效封堵的难题，基于疏水缔合聚合物的缔合理论，采用共溶剂聚合法，经分子结构优化设计，合成了新型的丙烯酰胺（AM）/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（C18DMAAC）/丙烯酸钠（AANa）疏水缔合共聚物（HMP），采用红外光谱、元素分析和凝胶色谱表征和测定了HMP的分子结构和分子量，并对其作为钻井液封堵剂的可行性进行了探讨。结果表明，新型疏水缔合聚合物HMP的重均分子量小于10万，对钻井液的流变性能影响小，当HMP分子中疏水单体C18DMAAC摩尔含量达到0.66 %，且HMP在钻井液中的质量浓度达到0.6%后，其具有优良的封堵性能，在高温高压条件下可以实现对石英砂床和不同渗透率岩心的有效封堵，且形成的封堵层薄而致密；粒度分布测定结果表明，HMP将钻井液体系的粒度分布范围拓宽至几微米到几百微米，并能显著增大体系的平均粒径，这是其具有优良封堵性能的主要原因。

关键词：疏水缔合聚合物；钻井液；封堵剂；性能评价；粒度分布

在储层钻进中，由于钻井液正压差、地层毛细管力等多因素的作用，钻井液中的固、液相会侵入储层，诱发储层潜在伤害因素，造成储层伤害［1］。同时，对于非均质性较强的储层，常规的封堵剂，如单向压力封堵剂、复合暂堵剂等，难以实现对不同渗透率储层的有效封堵，且不易返排解堵，导致储层渗透率降低［2］。针对以上难题，国内外研究者先后研发出了适用于非均质性储层且具有较好储层保护效果的超低渗透封堵剂、自适应型封堵剂等［3-7］。研究表明，以上封堵剂的主要组成部分为惰性材料、胶束状缔合聚合物等［3-5］，其中，胶束状聚合物为其关键成分，该类聚合物同时具有亲水和亲油的两亲性，在水基钻井液中能形成可变形胶束，进而充填由架桥材料形成的封堵层中的微孔隙，从而降低封堵层渗透率，但目前这类胶束状聚合物的开发技术尚未公开。笔者从疏水缔合聚合物的缔合理论出发，采用共溶剂聚合法，经分子结构优化设计，研制出了一种低分子量的新型疏水缔合聚合物HMP，并对其作为钻井液封堵剂的可行性进行了探讨。

1　实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），过硫酸铵，亚硫酸氢钠，丙酮，无水乙醇，氢氧化钠，均为分析纯；疏水单体十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（C18DMAAC）， 实验室自制。

主要仪器：Nicolet 710傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），意大利Carlo Esra 1106 型元素分析仪（意大利Carlo公司），Waters 2695型凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司），GGS71-A HTHP滤失仪、ZNND6 型六速旋转黏度计（青岛海通达专用仪器厂），YBH 岩心流动实验仪（中国石油大学仪器厂），Mastersizer Micro型激光粒度仪（英国马尔文公司）。

1.2 疏水缔合聚合物HMP的合成

在三口反应瓶中用20%NaOH水溶液将AA 的pH值调至中性，在搅拌下将溶有一定量AM和C18DMAAC的水/丙酮混合溶剂倒入三口瓶中，加入溶解有过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠的引发剂溶液，并连续搅拌至溶解均匀；将三口瓶密封，通氮气除氧，将恒温水浴升温至设定值，在N2保护下连续反应一定时间，得白色黏稠状产物，用乙醇沉淀，并反复洗涤，将白色沉淀物烘干粉碎，即得HMP系列共聚物样品。PAMAA共聚物的合成方法与HMP相同，只是合成时不加疏水单体C18DMAAC。共聚物样品的单体配比、产物组成及重均分子量如表1所示。

表1　单体投料比及产物相关参数

1.3 共聚物HMP的表征及测试

1.3.1 红外光谱分析 用溴化钾晶片将HMP样品压片制样，采用Nicolet 710型红外光谱仪分析HMP的分子结构。

1.3.2 元素分析 采用Carlo Esra 1106 型元素分析仪，测定HMP样品中C、N、H、O元素组成，并计算HMP中各组成单元的摩尔组成。

1.3.3 分子量测定 采用Waters2695型凝胶渗透色谱仪GPC，测定合成聚合物PAMAA、HMP的重均分子量。

1.3.4 静态封堵实验 将粒径为 20/40目石英砂代替钻井液高温高压失水滤纸，采用GGS71-A型高温高压失水仪分别测定合成聚合物在25 ℃、0.7 MPa 和120 ℃、3.5 MPa下对砂床的封堵性能。为了进一

步提高合成聚合物对较大尺寸孔喉和微裂缝的封堵能力，实验中根据粒径要求选取一定粒径的惰性纤维和超细碳酸钙作为架桥材料，活性微硅粉作为胶结材料，架桥材料和胶结材料的加量为3%，文中将6%膨润土基浆+3%架桥材料和胶结材料记为1#钻井液配方。

1.3.5 动态封堵实验 采用YBH岩心流动仪中的油保仪测定人造岩心的初始渗透率；采用YBH岩心流动仪中的动滤失仪评价加入聚合物后的钻井液对人造岩心的封堵性能，实验条件为3.5 MPa、120℃，剪切速率100 s-1；动态封堵实验完成后，升高驱替压力，测定不同驱替压力下的岩心渗透率。

1.3.6 粒度分布测定 采用Mastersizer Micro激光粒度仪测定加入合成聚合物PAMAA、HMP前后钻井液粒度变化。

1.3.7 钻井液流变性测定 参照国家标准 GB/T 16783—1997《水基钻井液现场测试程序的方法》，考察HMP对钻井液流变性能的影响。

2　结果与讨论

2.1 HMP的表征

2.1.1 红外光谱分析 合成共聚物HMP样品的红外光谱图见图1，其中3 422.75 cm-1为—CONH2 中 N—H的伸缩振动峰；2 928.45 cm-1为—CH2的伸缩振动峰；1 654.44cm-1、1 560.06 cm-1分别为—CONH2和—COONa中C=O的伸缩振动峰；1 401.36 cm-1、1 376.52 cm-1分别为—CH3的非对称弯曲及对称弯曲振动峰，1 457.4 cm-1、1 150.34 cm-1为—CH2的弯曲振动峰。红外谱图中未能检测到长亚甲基链中—CH2的摇摆振动吸收峰，这可能是由于聚合物分子中疏水单体含量很低所致，因此需要进一步的表征测试。

图1　 HMP的红外光谱图

2.1.2 元素分析 合成共聚物HMP样品的元素分析测定结果如表1所示，可以看到，疏水单体C18DMAAC成功引入到聚合物分子中，所合成的聚合物为目标共聚物。

2.1.3 分子量测定 合成共聚物PAMAA、HMP样品的重均分子量测定结果如表1所示，实验中以Shodex804为色谱柱，以葡聚糖为标准样，磷酸盐缓冲溶液为流动相，流速为0.5 mL/min，测试温度为30 ℃，样品浓度为2 mg/L。从表1可看出，水/丙酮共溶剂体系可有效控制聚合物的分子量，聚合物PAMAA、HMP的重均分子量均不高；合成反应中，HMP的重均分子量随着疏水单体C18DMAAC加量的增加呈降低趋势，这是由于C18DMAAC单体的位阻效应所致。

2.2 HMP的性能测试

2.2.1 静态砂床封堵实验 不同测试温度、压力下，合成聚合物HMP、PAMAA对石英砂床的封堵实验结果如图2所示。

图2　 不同条件下合成共聚物的砂床封堵性能评价

从图2可以得出以下规律：（1）当HMP系列聚合物在钻井液中达到一定浓度时，具有良好的封堵性能，且HMP在钻井液中的封堵能力随着其加量的增加而增强，而不含疏水基团的聚合物PAMAA则基本不具备封堵性能。这是因为HMP分子中含有长烷基疏水链段，当HMP在钻井液中达到一定浓度时，其分子中的疏水链段会产生强烈的疏水缔合作用。研究表明［8-11］，疏水缔合聚合物中疏水基团间的缔合方式与其浓度、平均分子量、疏水基团类型等因素相关，由于HMP分子量较低，导致疏水基团的缔合方式发生改变，以分子内缔合为主形成不同尺寸的胶束状缔合体；同时，HMP分子中含有大量的吸附基团酰胺基和少量的季铵盐阳离子基团，可吸附大量的黏土，由于HMP分子量很低，其对黏土的絮凝作用很弱，可与黏土形成HMP/黏土复合体，这些胶束状缔合体、HMP/黏土复合体可以充填由纤维、碳酸钙等架桥材料形成的封堵层中的微孔隙，从而进一步降低封堵层的渗透率， 并增强封堵层的强度；（2）HMP聚合物中疏水单体C18DMAAC含量越高，其在钻井液中的封堵性能越好，如图2中HMP-3、HMP-4性能最好，这是因为随着HMP分子中 C18DMAAC单元的增加，相同浓度的聚合物溶液中长烷基疏水链的数量也在增加，这使得疏水链段间更容易缔合，且形成的胶束状缔合体数量更多，使得聚合物的封堵性能更好；（3）通过对比图2（a）、图2（b）可以得出，随着测试温度、压力的升高，HMP的封堵能力趋于降低。这是因为高温可削弱疏水基团的综合能力，从而降低了形成的胶束状缔合体的数量，故HMP的封堵能力随着温度的升高而变差。

2.2.2 动态岩心封堵实验 采用YBH岩心流动仪对不同渗透率的人造岩心进行了动态岩心封堵实验，该实验选用对砂床封堵效果较好的HMP-3，其加量为0.8%，并与PAMAA进行对比，实验结果如表2所示。从表2可以看出，相对于PAMAA，含有0.8% HMP-3的钻井液可以实现对不同渗透率人造岩心的有效封堵，封堵率达90%以上；岩心渗透率随着驱替压力的增大而逐渐降低，当驱替压力达到 5 MPa时，岩心渗透率明显降低。这是因为由HMP聚合物形成的胶束状缔合体是可变形的，当压力升高时，胶束状缔合体会逐渐被压缩，从而提高了封堵层的强度，并进一步降低了封堵层的渗透率。

表2　共聚物对岩心动态封堵实验

对HMP-3钻井液在岩心表面形成封堵层进行了分析，该实验中首先采用1#+ 0.8%HMP-3钻井液对3块岩心进行封堵，计算钻井液对岩心的封堵率，然后对岩心表面的封堵层进行切片，测定剩余岩心的正向渗透率，计算切片后岩心的渗透率恢复率，实验结果见表3。从表3可以看出，对岩心表面切除封堵层后，各岩样的渗透率恢复率高达90%以上。这表明HMP-3钻井液可在岩心表面形成一个薄而致密的封堵层，进而阻止钻井液进入岩心。

表3　共聚物形成的封堵层分析

2.2.3 粒度分布测试 钻井液中加入PAMAA、HMP-3 后的粒度分布测定结果见图3。从图3可以得出以下规律：（1）加入HMP-3后，钻井液体系的粒度分布明显变得更宽，其粒度分布范围从几微米到约300 μm，且加入HMP-3钻井液体系的d10、d50、d90值要大于PAMAA钻井液体系中相对应的d10、d50、d90值；（2）随着HMP-3浓度的增加，钻井液体系的粒度分布范围变得更宽，且钻井液体系的d10、d50、d90值变得更大。这是因为当HMP-3在钻井液中达到一定浓度后，会通过其分子中疏水基团的疏水缔合作用，以及HMP-3与黏土的吸附作用，形成粒度分布范围较广、平均粒径更大的胶束状缔合体，从而扩大了钻井液的粒度分布范围，这是HMP-3钻井液体系对不同孔隙的岩心具有优良封堵能力的主要原因。

图3　 合成共聚物对钻井液粒度分布的影响

2.2.4 钻井液流变性测试 HMP-3 加量对基浆流变性能的影响如图4所示，可以看出，随着HMP-3加量的逐渐增加，基浆的表观黏度和塑性黏度值稍有上升，而动切力变化很小。从该图中可以得出，HMP-3在0.2%~1.0%加量范围内，对钻井液基浆的流变性能影响较小。

3　结论

（1）基于疏水缔合理论开发的新型疏水缔合共聚物（HMP）能明显扩大钻井液体系的粒度分布范围、增大钻井液体系的平均粒径，具有优良的封堵性能，在高温高压条件下可以实现对石英砂床和不同渗透率岩心的有效封堵，有利于井眼稳定及储层保护。

图4　 HMP-3加量对基浆流变性能的影响

（2）新型疏水缔合共聚物（HMP）重均分子量不高，对钻井液体系的黏度、切力影响较小，具有良好的应用前景。

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（修改稿收到日期 2015-08-09）

〔编辑 朱 伟〕

A new type plugging agent for drilling fluid based on hydrophobic associative polymer

XIE Binqiang, ZHENG Lihui
（Lost Circulation Control Division, Oil and Gas Drilling Technology National Engineering Laboratory, Yangtze University, Wuhan 430100, China）

Abstract:In view of the problem that conventional plugging agent cannot realize effective plugging to heterogeneous permeable reservoirs, based on the association theory of hydrophobic associative polymers and using the method of polycondensation in a solvent and through molecular structure optimization design, a new type of hydrophobic associative polymer (HMP) was synthesized of acrylamide (AM)/octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride (C18DMAAC)/acrylic acid sodium (AANa). The infrared spectrum, element analysis and gel chromatography were used to represent and measure the molecular structure and molecular weight of HMP, and it’s feasibility of being the drilling fluid plugging agent was discussed in this paper. Results show that the weight-average molecular weight of the new type of hydrophobic associative polymer (HMP) was less than 100 000, which had small influence on the rheological properties of drilling fluid. When molar content in hydrophobic monomer C18DMAAC in HMP molecules was up to 0.66% and the mass concentration of HMP in drilling fluid was up to 0.6%, then it would have excellent sealing performance, and can realize effective sealing of quartz sand bed and cores of different permeability under the condition of high temperature and high pressure and the resulting sealing layer was thin and tight. Results of particle size distribution measurement show that HMP broadens the scope of particle size distribution of drilling fluid system to a few microns to a few hundred microns, and can significantly increase the average particle size of the system. This is the main reason for its good sealing performance.

Key words:hydrophobic associative polymer; drilling fluid; plugging agent; performance evaluation; particle size distribution

作者简介：谢彬强，1981年生。2013年毕业于中国石油大学（华东）并获博士学位，主要从事油气井工作液方面研究，副教授。电话：18727393782。E-mail：xiebinqiang1981@163.com。

基金项目：国家自然科学基金“基于温敏聚合物的水基钻井液恒流变特性研究”（编号：51404040）。

doi:10.13639/j.odpt.2015.05.011

文章编号：1000 – 7393（2015）05 – 0041 – 05

文献标识码：A

中图分类号：TE254