纳米硅肥的制备及对苋菜生长的影响

裴福云，董超文，陈文哲，杨勇，房钦飞，段继贤，黄培钊，王德汉

（1.华南农业大学资源环境学院，广东广州510462；

2.深圳市芭田生态工程股份有限公司博士后工作站，广东深圳518057）

纳米硅肥的制备及对苋菜生长的影响

裴福云1，2，董超文2，陈文哲2，杨勇2，房钦飞2，段继贤2，黄培钊2，王德汉1*

（1.华南农业大学资源环境学院，广东广州510462；

2.深圳市芭田生态工程股份有限公司博士后工作站，广东深圳518057）

[目的]探索纳米硅肥对苋菜生长的影响。[方法]以硅酸四丁酯为原料制备了纳米二氧化硅，用物理研磨的方式加工硅藻土得到纳米硅藻土。[结果]在盆栽红苋菜上叶面喷施几种硅肥，结果表明，苋菜鲜重和干重明显增加、可溶性糖大幅度提高。在喷施等量硅藻土和纳米硅藻土后，与对照处理相比产量分别提高了11%、31%。对比喷施相同含硅量的纳米硅藻土、纳米二氧化硅后，发现苋菜干物质量分别提高43.4%和14.9%；吸收氮磷钾总量分别提高了36%和20%。[结论]纳米硅藻土肥效较好。试验结果为未来矿石资源的应用提供了实践基础。

硅肥；纳米材料；叶面喷施；苋菜

硅肥被国际土壤界列为继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料。在我国研究硅肥的生产与应用显得尤为重要。硅肥的品种主要为枸溶性硅肥、水溶性硅肥，枸溶性硅肥指的是不溶于水而溶于酸后能被作

物吸收；水溶性硅肥溶于水能被植物直接吸收利用，多为硅酸的钠盐和钾盐。于立河等[1]考察了施用硅肥对小麦的影响，认为起到增产及提高品质的作用[2]。张玉龙等[3]介绍了植物对硅肥的吸收及在植株中沉积的形式，同时认为硅肥能增强抗逆性等优势。陈喆等进行了施硅对阻隔重金属的研究[4]。不同的作物需硅水平不同。红苋菜是叶菜中一种典型的代表蔬菜，在中国南方普遍种植。硅肥对苋菜作物的影响未见文献报道，而且文献针对于不同含硅材料之间的效果差异研究较少。因此，笔者主要研究不同硅源、相同硅源的不同形态、不同量等因素对作物的影响，通过对比确定效果较好的材料及使用量。主要研究材料为硅藻土、二氧化硅。

纳米材料具有一系列特殊的物理和化学性质，包括小尺寸效应、表面界面效应等，在吸收、催化、磁效应等方面表现出特殊的性质。国内外关于硅元素对植物生长的作用已作了大量的研究[5-6]，但关于纳米硅藻土、纳米二氧化硅在肥料方面的研究未见报道。笔者通过喷施硅肥，探讨喷施不同粒径及不同用量的硅肥对苋菜生长及品质的影响，着重考察纳米材料相对于非纳米材料的优势，以期为阐明纳米材料对作物作用的机理提供参考。从可持续发展的观点及环境保护的角度出发，开发利用农作物生长需要的中微量元素肥料，进一步提高产量、肥料的利用率，是大力推动农业和环境协调发展的关键。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验土壤。试验在深圳市光明新区芭田公司公明试验基地进行，属于酸性土壤，基本理化性质：耕层土有机质含量12.1g/kg；碱解氮含量123.8mg/kg；速效钾含量94.09 mg/kg；速效磷含量75.80 mg/kg；pH 5.71。土壤有机质用重铬酸钾容量法-外加热法测定，土壤全氮含量用凯氏法测定，土壤速效钾用醋酸铵浸提火焰光度计法测定，土壤速效磷用钼蓝比色法测定[7]。

1.1.2 试验材料。供试苋菜品种为红苋菜。采用直播方式盆栽。试验中硅藻土由东莞市森大环保材料有限公司提供，型号为SD-303，粒径为200目，含二氧化硅90.51%、氧化镁0.34%、氧化钙0.25%、氧化钾0.51%等。该结果由深圳华瑞测科技有限公司检测分析。硅酸四丁酯、无水乙醇为试剂级。

1.2 方法

1.2.1 材料的制备与加工。纳米硅藻土的制备方法：将硅藻土与水按照1∶5的比例混合，加入纳米砂磨机中循环研磨。通过粒度分析仪检测悬浮液的粒径分布确定材料的纳米化程度。达到100 nm以下时停止研磨，得到纳米材料的悬浮液。根据肥效试验方案的用量调节其分散液浓度。

纳米二氧化硅制备方法：250 mL无水乙醇中加入10.43 g硅酸四丁酯，在搅拌条件下升温至50℃。随后25%的氨水20 mL滴加入反应体系，同时加入3.00 g聚乙二醇表明活性剂，反应3 h得到胶体。减压蒸馏回收溶剂乙醇，蒸馏的残液烘干后得到固体二氧化硅。

1.2.2 试验处理。主要考察硅藻土（Diatomite，D）、二氧化硅（Silicon dioxide，NSD）以及纳米硅藻土（Nano-Diatomite，ND）对苋菜生长的影响。每种材料有3个浓度梯度，不同材料相同浓度梯度以含二氧化硅量计。每盆播种一定量的饱满种子，6片真叶挑选5株生长均一的植株保留。2014年5月18日播种，根据试验设计用量，将不同材料分别分散在一定量水中，取15 mL分散液稀释到300 mL，每个重复喷施60 mL。盆栽试验共设11个处理，每个处理5个重复。编号分别为：空白、对照为CK0、CK1；硅藻土D-1、D-2、D-3；纳米硅藻土ND-1、ND-2、ND-3；纳米二氧化硅NSD-1、NSD-2、NSD-3。每个处理于6月13日、6月21日喷施2次。常规施肥方式为底肥硝硫基15-15-15，每盆2 g，追肥每盆尿素0.3 g（表1）。

表1 各处理编号及对应的材料的类型与用量

1.2.3 测定方法与考察项目。可溶性糖含量的测定

采用蒽酮比色法[8]，材料中硅含量的测定采用化学法。利用扫描电镜测试材料形貌[9]，利用比表面积分析仪F-Sorb 2400测试材料的比表面积[10]。利用X射线粒度分析仪测试样品的粒径分布。主要考察产量、叶绿素量、氮磷钾含量、可溶性糖含量。利用Excel和SPSS软件对数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 材料结构分析

对硅藻土、纳米硅藻土及化学合成的纳米二氧硅土进行结构形貌分析：分别取各悬浮液滴涂在硅片上自然晾干，利用扫描电镜观察微观形貌。同时通过粒度分析仪进一步分析材料的粒径分布情况。图1a清楚地显示硅藻土是圆盘状的结构，分布很多微孔。图1b展示的是普通硅藻土经过研磨处理后的形貌，原硅藻土的圆盘状结构已不存在，由粒径在纳米级别的分散小颗粒组成（图1c）。为了进一步确认粒径分布情况，对原料及加工后的悬浮液利用粒度分析仪测试了粒径分布情况，结果见图2。从图2a可看出，硅藻土粒径分布较宽，属于微米级别，这与扫描电镜结果相符，粒径小的部分主要为破碎的圆盘结构所致。处理后产物粒径分布相对较窄，粒径明显降低。结果证明利用纳米砂磨机加工矿石材料工艺的可行性。此外，对合成的二氧化硅进行了形貌分析，结果见图2b所示。可以看出二氧化硅粒径分布均匀，约为70 nm，说明以硅酸四丁酯为原料水解得到的是纳米材料。

图1 硅藻土（a）、纳米硅藻土（b）和合成纳米二氧化硅（c）的扫描电镜照片

图2 硅藻土（a）和纳米硅藻土（b）的粒径分布曲线

粒径的变化直接影响材料的比表面积，比表面积对于材料的吸附性能等有至关重要的影响。通过测试，硅藻土的比表面积是23.84 m2/g，纳米化的硅藻土的比表面积是66.54 m2/g。纳米材料具有粒径小、比表面积大的特点，对作物的生长势必有一定的影响。

2.2 不同施肥处理对苋菜生物量的影响

叶面喷施不同硅肥料后，统计各处理的苋菜鲜重，结果见图3。首先看硅藻土和纳米硅藻土之间的差异，喷施硅藻土的处理鲜重明显高于空白和对照。在喷施不同浓度梯度的非纳米硅藻土的3个处理中，DS-2表现出鲜重最高；而在纳米硅藻土喷施的处理中，随着喷施浓度的增加鲜重增加。喷施纳米级别硅藻土的处理鲜重增幅明显。对比纳米硅藻土和纳米二氧化硅，整体纳米硅藻土优于纳米二氧化硅。

对比烘干后的干重发现，同种材料之间随着喷施

量的增加干量增加。测试喷施非纳米硅藻土、纳米硅藻土及纳米二氧化硅后苋菜中的硅含量分别为27、40和33 mg/kg。说明在该试验条件下，纳米硅藻土更容易被苋菜吸收利用。

图3 不同施肥处理的苋菜生物量

2.3 不同施肥处理对苋菜叶绿素的影响

为评价施肥效果测试了苋菜叶绿素值。3次测试时间分别为：第1次施肥前一天、第1次施肥后1周及采收阶段。从图4可看出，第1次测试结果除空白处理表现出叶绿素明显偏低外，其他各处理差异不明显。施肥一次后对照叶绿素值略有偏低；而在采收时测量叶片叶绿素值，喷施硅肥的苋菜叶绿素明显高于空白和对照，差异显著。空白和对照之间的差异说明氮磷钾养分能改善光合作用，并增加光合作用产物的积累，和文献报道[11]一致。对照和喷施硅肥的各处理之间的差异性说明，在相同常规施肥的情况下，引入硅肥增加了叶绿素值。文献报道条纹小环藻叶绿素含量随着N、Si浓度的增加而增加[12]。梁英等[13]研究结果也说明低硅及高硅胁迫均使得光合作用受到抑制，充分说明硅肥对于光合作用的重要性，印证了施硅处理叶绿素值高于对照。李建明等[14]研究了硅肥对黄瓜叶绿素的影响，硅肥能增强植株反应中心的活性，增大光合速率。

图4 各处理苋菜叶绿素含量对比

2.4 不同施肥处理对苋菜品质的影响

可溶性糖是植物体内的一种重要的化合物，其含量高低反映了植株体内可利用物质和量的供应基础，同时也是评价蔬菜质量的指标之一。从图5可看出，首先硅藻土与纳米硅藻土，相同材料3个处理中，随着喷施量的增加，可溶性糖含量逐渐降低。硅藻土和纳米硅藻土之间表现出相同的趋势。文献报道，硅能促进蔬菜可溶性糖的合成，提高含糖量；硅能促进苋菜对大量元素氮磷钾的吸收；同时，含氮量与可溶性糖含量呈负相关。图中含糖量呈现出规律性的变化，是两者协同作用的结果。

图5 喷施硅藻土、纳米硅藻土及纳米二氧化硅后苋菜中可溶性糖含量对比

2.5 不同施肥处理对苋菜吸收氮、磷、钾的影响

为了进一步分析喷施硅肥后苋菜产量、可溶性糖含量等差异原因，对各处理苋菜中氮、磷、钾的含量及总养分量进行对比。图6对比了各处理氮含量及每盆苋菜植株内的总氮量：空白与对照相比较，对照氮素含量较大；喷施纳米二氧化硅有2个处理相对含量较高。其他各处理随着喷施量的增加，氮含量差异不明显。

图6 喷施硅肥后苋菜中的氮含量及氮吸收量

根据烘干后苋菜的干重与氮含量计算出各处理

每盆苋菜吸收的总氮量。从结果可看出，喷施硅藻土材料，每盆苋菜吸收的氮总量明显高于空白和对照。喷施纳米硅藻土后，总氮量高于喷施非纳米硅藻土的量，说明纳米材料中二氧化硅的利用率高，这与前面测试硅含量相符合；相同材料间对比，随着喷施量的增加，总氮量呈现增加趋势。也说明随着喷施量的增加，吸收利用的硅增加，从而促进更多的氮素被吸收利用，提高生物量。结合前面对叶绿素的分析，也说明氮吸收量增加促进光合作用。纳米二氧化硅材料也有相同趋势。

考察喷施硅藻土后各处理苋菜氮磷钾总养分的量（图7）。由图7可知，喷施硅肥后，各处理对氮磷钾养分的利用率明显提高；各处理随着喷施量的增加，养分量增加；喷施纳米硅藻土的处理明显高于喷施非纳米材料。说明硅材料促进养分的吸收利用；纳米材料进一步促进了大量元素肥的吸收利用。

图7 喷施不同硅肥后苋菜中含氮磷钾养分总量对比

3 结论与讨论

（1）文献报道施用硅肥对蔬菜起到促进生长、增产的作用[15]。硅藻土添加在复混肥中能够增加小麦的鲜重、干重及叶绿素含量[16-17]。该试验对比喷施几种含硅材料后苋菜的生物量、叶绿素、氮磷钾含量等参数，证实喷施硅肥对苋菜生长起到了积极作用。文献介绍[18]，单硅酸进入植物体后，其羟基能够与各种亲水组分通过相对较弱的分子间作用力形成SiO（OH）3单元，水解形成氧化硅溶胶。生物体系可以调控无定型Si（OH）4的聚合度，植物体内大多数SiO2均是由SiOn（OH）4球形纳米粒子组装成各种形状的结构体，而后在细胞壁、细胞间及某些细胞内沉淀。硅素可以在苋菜叶片表皮细胞形成具有角质双硅层的细胞壁[19]；在叶脉间形成成行排列的矩形硅化细胞[20]；在茎秆表面形成大小与形状不同的含硅体。苋菜吸收的硅被浓缩而成凝胶状，沉淀于各个器官之中。正是由于硅的作用，促进苋菜细胞的分裂与拉长，增加了生物量。

（2）以上是从硅元素增强植株细胞分裂及提高光合作用的角度分析对照与喷施硅肥的差异。Doaa的研究表明，硅肥对大量元素氮、磷、钾的吸收有促进作用。该试验苋菜氮磷钾元素的测定结果表明，叶面肥喷施不同浓度梯度硅藻土促进了氮素的吸收，总含氮量相对于对照分别提高了25.9%、35.31%和39.77%；纳米硅藻土分别提高了53.12%、56.10%和62.57%；纳米二氧化硅的处理分别提高了22.01%、63.54%和64.25%。认为硅对吸收和积累氮素有显著促进作用，氮素的含量与施硅量呈正相关；同时说明纳米材料的效果优于非纳米材料。统计相同含硅量的纳米材料处理，对吸收氮磷钾总量相对于对照分别提高了35.67%和20.12%。

（3）贾建新提及硅肥有提高蔬菜品质的作用[21]；戴灰敏等报道营养元素与可溶性糖含量之间呈现负相关[22]。在该试验中，空白试验的含糖量高于对照，与其报道结果一致。随着喷施含硅量的增加，可溶性糖含量呈现出逐渐降低趋势，与苋菜吸收氮素量直接相关。说明硅能促进苋菜可溶性糖的合成，提高含糖量；同时促进了苋菜对大量元素氮、磷、钾的吸收，含氮量与可溶性糖含量呈负相关，两者协同作用导致含糖量呈现出规律性的变化。

（4）以上分析了硅藻土、二氧化硅叶面喷施苋菜后对苋菜生长及氮磷钾含量的影响。喷施不同粒径硅藻土后，各处理之间在产量、品质等方面显出优势。这与纳米材料的特点密不可分：纳米材料的大比表面积、具有很高的活性，尤其是纳米材料粒径小，其表面原子数目占完整粒子原子总数的80%以上，由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米肥料粒子的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，容易被植物吸附，提高肥料的利用效率，这是利用纳米材料的理论基础。纳米肥料能够刺激植物生长，促进植物体内多种酶的活性，提高产量，并能增强植物的抗逆性。在生物的磁场作用下运动，具有液体的流动性，所以更容易被植物吸收，并有效刺激植物生长。同时，纳米硅藻土表现出更为突出的优势，除了材料结构的特点，与材料中中、微量元素含量较高有必然联系。

（5）基于以上分析得出结论：叶面喷施硅藻土、纳米二氧化硅作为硅肥能促进苋菜生长，起到增产、提高品质的效果；同时提高了氮磷钾大量元素养分的利用率，降低了肥料对环境的污染，保护了环境，提高了经济效益。在该研究中，喷施含二氧化硅量0.02g的纳米硅藻土对苋菜增产效果最佳，苋菜产量相对于施用常规肥分别提高了27.7%；可溶性糖提高8.3%。纳米硅藻土、纳米二氧化硅相对于对照处理，吸收氮磷钾总量分别提高了36%和20%。结果说明纳米材料起到载体的作用，材料中的硅元素促进了植物的生长及氮磷钾的吸收；纳米材料的高活性、大表面积等结构优势与矿石材料中镁、钙等中微量元素的协同作用是苋菜作物产生较好效果的主要原因。

[1]于立河，高聚林.硅对小麦产量与籽粒品质的影响[J].麦类作物学报，2012，32（3）：469-473.

[2]CAI K Z，GAO D，LUO S M，et al.Physiological and cytological mechanisms of silicon-induced resistance in rice against blast disease[J].2008，134：324-333.

[3]张玉龙，王喜艳，刘鸣达.植物硅素营养与土壤肥力研究现状和展望[J]，2004，35（6）：785-788.

[4]陈喆，铁柏清，雷鸣，等.施肥方式对稻米镉阻隔潜力研究[J]. 2014，35（7）：2762-2770.

[5]田福平，时永杰，路远，等.施硅对紫花苜蓿不同部位硅含量的影响[J].干旱区资源与环境，2014，28（2）：93-97.

[6]ISAIAS S C，GISELE P D，WILER R M，etc.Effect of root and leaf application of soluble silicon on blast development in rice [J].Crop Protection，2013，72（3）：304-309.

[7]南京农业大学.土壤农化分析（第2版）[M].北京：农业出版社，1994：218-228，232-233.

[8]张宪政，陈凤玉，王荣富.植物生理学实验指导[M].沈阳：辽宁科学技术出版社，1994：144-145，150-151.

[9]PEIF Y，LIU Y L，ZHANG L，etc.TiO2nanocompositewith reduced graphene oxide through facile blending and its photocatalytic bihaviour for hydrogen evolution[J].Materials Research Bulletin，2013，48：2824-2831.

[10]F Y PEI，Y Z LIU，S G XU，et al.Nanocomposite of graphene oxide with nitrogen-doped TiO2exhibiting enhanced photocatalytic efficiency forhydrogen evolution [J].IntJHydrogen Energy，2013，38：2670-2677.

[11]李红梅，肖凯，杨黎娜.春季氮素处理对小麦可溶性糖含量及产量的影响[J].中国农学通报，2011，27（33）：14-145.

[12]曾艳艺，黄翔鹄.氮、磷、硅对条纹小环藻生长和叶绿素a含量的影响[J].广东海洋大学学报，2011，31（4）：46-51.

[13]梁英，尹翠玲，江新琴，等.硅浓度对纤细角毛藻和三角褐指藻生长及叶绿素荧光特性的影响[J].海洋水产研究，2007，28（5）：89-94.

[14]李建明，刘媛.硅肥对温室水培黄瓜光合特性和叶绿素荧光特性的研究[D].中国园艺学会设施园艺分会，2013.

[15]张建玲，刘建英，赵宏儒.硅在蔬菜上的肥效研究初探[J].2006（6）：51-53.

[16]DOAA M.ABOU BASHA，S A A.EL Sayed and H.I.El-Aila.Effect of Nitrogen Levels，Diatomite and Potassium Silicate Application on Yield and Chemical Composition of Wheat（Triticum aestivum L.）Plants[J].World Applied Sciences Journal，2013，25（8）：1217-1221.

[17]SAVVAS D，MANOS G，KOTSIRAS K，etc.Effects of silicon and nutrient-induced salinity on yield，flower quality and nutrient uptake of gerbera grown on a closed hydroponic system[J].J Appl Bot，2002，76：153-158.

[18]MATICHENKOV V V，BOCHARNIKOVA E A，KOSOBRYUKHOV A A，etc.Mobile forms of silicon in plants[J].Biological Sciences，2008，418：39-40.

[19]王荔军，李敏.植物体内的纳米结构SiO2[J].科学通报，2001，46（8）：625-632.

[20]梁永超.植物的硅素营养[J].土壤学进展，1993，21（3）：7-14.

[21]中国土壤学会.土壤科学与社会可持续发展（上）——土壤科学与农业可持续发展（土壤科学与社会可持续发展）[M].北京：中国农业大学出版社，2008：390-395.

[22]戴庆敏，徐传宝.大花蕙兰花发育期开花株与不开花株可溶性糖含量比较[J].山东林业科技，2010（3）：39-40.

（责任编辑 张杨林）

Preparation and the Effect of Nano-silicon Fertilizer on the Growth of Amaranth

PEI Fu-yunet al.(College of Nature Resources and Environment,South China Agricultural University, Guangzhou,Guangdong 510642)

[Objective]The aim was to study the effect of the nano silicon fertilizer on crop growth.[Method] Nano silicon dioxide was synthesized by hydrolysis method starting from n-Butyl silicate and ammonium hydroxide.Nano diatomite was prepared via physical grinding in nano sander from diatomite.Foliar application of different silicon (Si)–based formulations were evaluated for their effects on promoting growth and the quality of amaranth via pot experiment.[Result]A comparison of several treatments showed that both diatomite and nano diatomite increased the biomass by 11%and 31%,respectively.The statistical results revealed that foiliar fertilization of 2 kinds of materials including nanodiatomite and nano silicon dioxide increased the dry biomass of amaranth by 43.4%and 14.9%,respectively.Compared to control,nanodiatomite and nano silicon dioxide enhanced the total nitrogen,phosphorus and potassium contents by 36%and 20%, respectively.[Conclusion]In these experiments,the result was mainly attributed to the small size effect and the Si nutrient,together with the synergistic effect of medium trace element.These results provided a significant practical foundation for the potential application of ore resources such as diatomite and bentomite.

Silicon fertilizer;Nanomaterial;Foliar spray;Amaranth

S14

A

2095-0896（2015）06-012-06

‘十二五’农村领域国家科技计划课题资助（2011BAD11B00）。

裴福云（1975-），女，河南拓县人，工程师，博士，从事纳米材料的制备、表征与应用效果评价研究。*通讯作者，教授，博士，从事固体废物生物处理与资源利用、工业废物处理技术、城市垃圾处理、农业废物处理与新肥料资源开发研究，

E-mail：dehanwang@scau.edu.cn。

2015-05-21