EDTA容量法测定冰晶石中铝的含量

周 英

(新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013)

EDTA容量法测定冰晶石中铝的含量

周 英

(新疆众和股份有限公司乌鲁木齐830013)

本文以过量EDTA为络合剂，加入氟化钠作掩蔽剂，采用EDTA容量法测定冰晶石中铝的含量。分别研究了称样量、熔剂焦硫酸钾的加入量、EDTA的用量、缓冲溶液的加入量等条件对测定结果的影响，确定了最佳的实验分析条件。进行了样品的准确度、精密度和加标回收率实验，测得加标回收率为94%～105%。实验结果表明：该方法分析精度好、准确度高、简便快捷、易于操作，并且在原有国家行业标准的基础上扩大了测定范围，能满足我公司目前对冰晶石产品中铝元素的测定需求。

冰晶石EDTA滴定法铝含量

0 引言

我企业是采用冰晶石-氧化铝融盐电解铝。冰晶石又名六氟合铝酸钠，分子式是Na3AlF6，白色细小的结晶体，无气味，熔点1000℃，能较好的熔解氧化铝[1]，所构成的熔体可在纯冰晶石熔点以下进行电解，流动性好。冰晶石是电解槽中一项重要的助熔剂，降低熔点、节约电力，有良好的导电性。故冰晶石成分含量要严格控制，Al3+既是冰晶石组分之一所以冰晶石作为我企业原料，进厂后必须进行检测，看是否符合我国冰晶石质量标准。

关于冰晶石中铝的测定方法，目前基本上都采用EDTA滴定法，其主要区别在于试样的处理方法不同而已。近年来，文献上关于冰晶石中铝的测定方法也有一些报道，有酸溶EDTA滴定法测定冰晶石中铝量的，有采用银制器皿碱溶以硼酸掩蔽除氟或高氯酸加热蒸发除氟EDTA法测定冰晶石或氟化铝中铝量的[2]。这些方法作为冰晶石或氟化铝中铝的测定也还存在一些不足的地方，主要表现在：有的方法需要采用特殊器皿处理样品，而采用硼酸掩蔽除氟存在掩蔽不完全和滴定终点不明显的缺陷，给分析结果的精密度和准确度带来影响[3]。

本文通过大量的实验研究，以过量EDTA为络合剂，加入氟化钠作掩蔽剂，采用EDTA法测定容量法测定冰晶石中铝的含量。分别研究了称样量、熔剂焦硫酸钾的加入量、EDTA的用量、缓冲溶液的加入量等条件测定的影响，确定了最佳的实验分析条件。通过实验表明该方法分析精度好、准确度高、简便快捷、易于操作，能满足我公司对冰晶石产品中铝元素的测定要求。

1 方法原理

本文采用焦硫酸钾熔融，用氨水和盐酸代替刚果红试纸调节pH值，加入缓冲溶液调节pH5.5～pH 6.0，加入过量的EDTA，使铝与EDTA形成铝盐络合物，加入氟化钠作掩蔽剂，以二甲酚橙作指示剂，用锌标准溶液滴定过量的EDTA，从而计算出铝元素的含量[4]。反应式如下：

2 实验部分

2.1 试剂

（1）焦硫酸钾（分析纯）；

（2）氟化钠（分析纯）；

（3）无水乙酸钠（分析纯）；

（4）冰醋酸（分析纯）；

（5）乙二胺四乙酸二钠（EDTA）（优级纯）；

（6）高纯锌粒（基准试剂）；

（7）（1+1）盐酸；

（8）（1+1）氨水；

（9）1g∕L二甲酚橙溶液；

（10）缓冲溶液（pH=5.5～6.0）：取100g无水乙酸钠，加入13mL冰醋酸，用蒸馏水稀释500mL；

（11）0.05mol∕L锌标准溶液：准确称取金属锌粒3.2690g，加入20mL盐酸（1+1），完全溶解后，再加入30mL盐酸（1+1），稀释至1000mL；

（12）0.1mol∕LEDTA标准溶液：

配置：称取18.61gEDTA，用蒸馏水稀释至500 mL，混匀待用。

（13）标定：移取15mL上述EDTA溶液于400 mL锥形瓶中，加20mL缓冲溶液，用水稀释至100mL，加入3～4滴1g∕L二甲酚橙溶液，用锌标准溶液滴定至指示剂由黄变到浅红色;

（14）冰晶石标准样品：GFC01、GFC02、GFC03标准样品，多氟多化工有限公司研制。

2.2 仪器和设备

ML-2-4型电热板；AL204型电子天平；TM-09129型陶瓷纤维马弗炉；电热恒温干燥箱；30mL铂坩埚，带盖。

2.3 样品处理

称取0.3000g干燥试料于30mL铂坩埚中，加入4g焦硫酸钾放入电炉上熔融，然后低温放入750℃（±20℃）马弗炉中熔融30min赶氟，取下冷却。置于250mL烧瓶（预先加入5mL(1+1)HCl和100mL热水）中。

随同实验做空白实验，空白处理方法：称取4g焦硫酸钾于750℃在马弗炉熔融10min。

2.4 样品的测定

将母液洗入250ml锥形瓶中，加过量EDTA标液，加入2～4滴二甲酚橙用氨水调至红色，再用1∶1HCl调到黄色，并过量加入2滴后加入适量（pH5.5～pH6.0）缓冲液，加热煮沸2min后，取下冷却，再加入2滴二甲酚橙，用0.05mol∕L锌标准溶液滴定至紫红色（不记读数），继续加入1gNaF煮沸2min，再用锌标准溶液滴定至紫红色为终点，记录读数（Vzn）

注意：由于冰晶石易吸潮，烘干后必须放于干燥器中。由于滴定体积较小，滴定速度要慢。

2.5 结果计算

式中：Czn为锌标准溶液浓度（0.05mol∕L）；Vzn为滴定试样溶液中过剩EDTA标准溶液所耗浓度为0.05mol∕L的锌标准溶液的体积mL；m0为试料的质量g。

3 结果与讨论

3.1 称样量的选择

对同一待测样品分别称取0.1000g、0.1500g、0.2000g、0.3000g、0.4000g和0.5000g于铂坩埚中，研究不同称样量对冰晶石中铝元素测定的影响。每个样品根据称样量的不同独立测定6次。称样量的大小对滴定体积结果见表1。

表1结果表明：当称样量为0.1000g、0.1500g和0.3000g时，滴定体积过小，滴定终点不明显，6次平行滴定结果相差很大。称样量为0.0300g滴定终点容易控制，6次平行滴定结果RSD仅仅为0.25%。而称样量为0.4000g和0.5000g时,样品量太大，待测物无法完全熔解，2种称样量下的6次平行结果相对标准偏差较大。我们最终确定称样量为0.3000g。

表1 不同称样量对铝元素测定结果的影响试验

3.2 熔剂焦硫酸钾的加入量对铝元素测定的影响

对同一种试料分别称取4份0.3000g于30mL铂坩埚中，在铂坩埚中加入2.0g、3.0g、4.0、5.0g的焦硫酸钾，放入电炉上熔融，然后低温放入750℃（± 20℃）马弗炉中熔融30min赶氟，取下冷却。其余操作方法同实验部分铝含量的分析步骤（2.3）。每个样品根据焦硫酸钾的加入量的不同独立测定6次，焦硫酸钾的加入量对滴定体积结果见表2。

表2 焦硫酸钾的加入量对铝元素测定结果的影响试验

表2结果表明：随着焦硫酸钾加入量的增加，溶液呈澄清状态，滴定体积和铝含量逐渐增大，当焦硫酸钾的加入量加到4g以上后，滴定体积基本不发生变化，样品的6次测定结果平行结果良好，相对标准偏差仅为0.14%。表明当焦硫酸钾的加入量为4.0g时，即可将待测物完全熔解。经过试验，我们最终确定焦硫酸钾的加入量为4.0g。

3.3 EDTA的用量对滴定结果的影响

EDTA即乙二胺四乙酸二钠，是一种良好的络合剂。按照2.3中的操作方法，于5个250mL锥形瓶中，分别加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL的EDTA标准溶液+二甲粉橙+缓冲溶液+氟化钠，用锌标准溶液滴定，研究EDTA加入量对铝含量测定结果的影响见表3。

表3EDTA的加入量对铝元素测定结果的影响试验

由表3可知：当EDTA加入量较少时，铝与EDTA不能完全络合，当EDTA加入量为20mL时，滴定体积增大，继续加入25mL，30mL的EDTA时，滴定体积没有明显变化，EDTA的加入量为20mL时，即已满足滴定中所需EDTA的量。

3.4 缓冲溶液的加入量对滴定结果的影响

随着滴定剂与金属离子反应生成络合物，溶液中酸度会逐渐增高，降低滴定反应的完全程度，导致终点误差较大，需加入缓冲溶液调节酸度。具体操作如3中EDTA+二甲酚橙，分别加入10mL，15mL，20mL，25mL，30mL缓冲溶液，加入氟化钠，用锌标准溶液滴定，测定铝的含量通过实验，当缓冲溶液加入量为10mL～15mL时滴定终点拖长，指示剂变色不明显。当缓冲溶液加入量为20mL、25mL、30mL时，指示剂变色明显，通过多次实验，最终选缓冲溶液加入量为20mL。

3.5 样品的精密度实验

选用3个冰晶石样品，由实验室内不同工作人员，按照相同的方法、对品进行11次重复测定，计算相对标准偏差RSD，评定精密度。结果见表4。

表4 冰晶石样品中铝元素精密度试验（n=11）%

由表4可以看出：3个样品的11次测定结果相对标准偏差均小于5%，表明此方法精密度高，能够满足标准要求。通过实验数据的对照说明上述方法可行。

3.6 标准样品的准确度试验

选用2个精铝标准样品，和样品处理方法同样，测定方法的准确度，见表5。

实验结果表明：3个标准样品的测定值与标准值吻合，测定结果准确度高，其误差在标准规定允许误差内（Al%=11.5～21.5时，允许误差小于0.3%），能够满足标准要求。能满足对冰晶石产品中铝元素的测定要求。

表5 冰晶石样品中铝元素准确度试验%

3.7 试样加标准回收试验结果

移取2.3中溶液50mL两份，分别加入铝标准5%、10%具体操作如（2.3）。测定结果见表6。

表6 加标准回收试验结果%

由表6可以看出回收率均达到96.4%～105.1%，表明该方法的准确度高。

4 结论

本文通过大量的实验研究，以过量EDTA为络合剂，加入氟化钠作掩蔽剂，采用EDTA法测定容量法测定冰晶石中铝的含量。分别研究了称样量、熔剂焦硫酸钾的加入量、EDTA的用量、缓冲溶液的加入量等条件测定的影响。通过四个条件实验，确定了最佳的实验分析条件：称样量为0.3000g，缓冲液加入量为20mL，EDTA加入量为20mL，焦硫酸钾的加入量为4.0g。

通过大量实验及工作的验证，该方法分析精度好、准确度高、方法简单，在原有的国家有色行业标准YS∕T273.4-2006《冰晶石化学分析法和物理性能测定方法第4部分：EDTA容量法测定铝含量》的基础上扩大了铝含量的测定范围，由原来行业标准的11.0%～20%扩展到10.0%～30%。满足我公司目前对冰晶石产品中铝元素含量的测定要求。

[1]王祝堂.合金元素和微量元素在铝合金中的作用,黑龙江冶金,1991,(1):35-38.

[2]张星海，周晓红.理化检验-化学分册,2009,45(5):512.

[3]柳江亮，等.工厂实用化学分析[M].冶金工业出版社.2001.

[4]张万锋.理化检验-化学分册,2009,45(7):805.

收稿：2015-01-26

收稿：2015-05-06

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.029