打浆与羧甲基改性处理对甘蔗浆纤维形态及结晶结构的影响

朱玉连，徐 辉，卞辉洋，徐网根，李关莲，戴红旗

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京210037）

打浆与羧甲基改性处理对甘蔗浆纤维形态及结晶结构的影响

朱玉连，徐 辉，卞辉洋，徐网根，李关莲，戴红旗*

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京210037）

甘蔗纤维通过打浆、磨浆及羧甲基化改性处理，采用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射等方法研究分析改性前后纤维形态和结晶区变化。研究结果表明：打浆及磨浆处理后的纤维，再经羧甲基改性，可以在纤维保留一定长度的前提下，在纤维微纤丝层间进行较均一低取代度羧甲基改性反应。羧甲基取代度低于0.5时，改性后的纤维基本保持原有的纤维素晶型结构。打浆及磨浆处理使得纤维结构变疏松，羧甲基改性反应在纤维微纤丝层间的进行，使纤维微纤丝层水化、层间结合力削弱，为纤维微纤丝柔性解离、制备分散性能优异的纳米纤维创造了条件。

甘蔗纤维；打浆；羧甲基改性；纤维形态；结晶结构

0 前言

中国甘蔗产量仅次于巴西和印度，是世界第3大甘蔗种植国[1]。蔗渣作为制糖工业的主要副产物，应用于造纸、动物饲料等，产品附加值较低[2]。甘蔗纤维是一种绿色、可再生资源，通过一定的机械或化学改性处理，既可作为淀粉类食品、药品粘结

剂，也可以作为软饮料的分散剂或稳定剂[3]。纳米级的纤维素纤维与原生纤维相比其最大的优点是比表面积大、水化程度高、分散性好[4-5]。作为药品食品添加剂，更细腻且口感好，能促进肠胃蠕动[6]。因此，蔗渣纳米纤维素纤维在食品、药品及日化产品方面有着巨大的潜在市场及应用前景。

甘蔗是全年生长的茎状植物纤维原料，甘蔗纤维长度1.0～2.0 mm、宽度14～28 μm，长宽比为60～80[7]。甘蔗纤维细胞壁的初生壁（P层）较薄、次生壁（S层）较厚，次生壁由S1、S2和S3层组成，其中S2层占主要部分。细胞壁的每1层又是由更多的基本微晶薄层（其厚度为70 Å）组成，P层微纤维呈网状无序排列，S1层纤维与轴向缠绕角一般在70～90°，而S2层的轴向缠绕角为30～40°[8]。

甘蔗纤维结构包括结晶区与非结晶区，羧甲基化反应在结晶区时，由于分子堆叠紧密，氢键数量多，试剂不易渗入，导致反应活性差、可及度低；在非结晶区及微晶区表面时，分子堆叠疏松，氢键数量少，孔隙多，试剂易于渗入，因此反应活性高、可及度高[9]。工业生产羧甲基纤维素钠(CMC)时，是将原料粉碎至粉末状再进行羧甲基化反应，以保证反应均一，产量优化[10]。

课题主要研究目标是用甘蔗浆纤维研制食品级纳米纤维。为此，研究将采用打浆、磨浆方法对纤维进行一定的机械压溃及搓揉，破坏纤维刚性结构，使纤维表面开裂、纤维微纤丝层产生松动，再对纤维进行羧甲基化改性，提高纤维微纤丝层间的水化程度，利于纤维微纤丝层的解离，以获得一定长度的纳米纤维素纤维。因此，本文主要针对甘蔗浆纤维经打浆、磨浆及羧甲基化改性处理前后，甘蔗浆纤维的形态，以及结晶区变化规律及特点进行分析研究，对甘蔗浆纤维制备纳米纤维素在理论及技术方法上进行探索。

1 实验

1.1 实验材料、试剂、仪器

甘蔗渣浆取自南宁市蒲庙纸厂未漂浆，风干浆含水量8.52%。其中纤维素含量66.37%，半纤维素含量25.69%，木质素含量0.94%

氢氧化钠、无水乙醇、浓硫酸及盐酸，均为分析纯，由南京化学试剂有限公司提供；氯乙酸钠由阿拉丁试剂公司提供。

OLYMPUS光学显微镜，日本OLYMPUS公司；环境扫描电镜(ESEM，Quanta 200)，荷兰FEI公司；组合型多功能水平X-射线衍射仪(XRD，Ultima IV），日本理学公司。

1.2 机械处理

原生蔗渣浆在pH 10的水溶液中浸泡24 h，再经打浆处理（打浆浓度0.5%，杠杆臂负荷58 N，飞刀辊转速498 r/min，打浆时间75 min）。打浆后浓缩至10%，经立式磨浆机(PFI磨）磨浆处理（磨浆间隙0.2 mm ，磨浆转速1000 r/min，磨浆时间15 min）。

1.3 羧甲基改性处理

将一定质量浆样、NaOH和85%乙醇水溶液加入到250 mL的三口烧瓶中，常温下搅拌碱化8 h，之后缓慢升温至70℃，再加入一定量的氯乙酸钠搅拌反应3 h[11]。通过控制氯乙酸钠用量或醚化时间，得到不同取代度(DS)的羧甲基纤维素。反应结束后，用1 mol/L盐酸将纤维素醚混合溶液中和至中性，得到羧甲基改性纤维素。

1.4 取代度(DS)的测定

参照食品添加剂——羧甲基纤维素钠(GB 1904-2005)进行分析。

1.5 纤维形态观察

取少量样品溶于去离子水中，获得样品悬浮液，用甲苯胺蓝染色剂进行染色，由OLYMPUS光学显微镜观察拍照。

1.6 环境扫描电镜(ESEM)观察

将真空干燥后的样品均匀涂覆在样品台上，经镀金处理后，放入ESEM观察纤维表面形态，电镜工作电压1.5 kV，图像放大倍数3000 x，选择具有重复特征的图片进行分析。

1.7 结晶度测定

将绝干浆料研磨成粉末状，压入样品架内，用日本理学组合型多功能水平X-射线衍射仪(XRD)测试，使用Cu靶，2θ为10～40°，管电压 40 kV，管电流30 mA，扫描速度0.05°/min，得到 X-ray衍射曲线。结晶度的公式[12]如下：

式中：Xc为结晶度(%)，I002为(002)晶面衍射强度，Iam为无定形区衍射强度。

2 结果与讨论

2.1 纤维形态观测与分析

2.1.1 打浆处理对纤维形态的影响

取少量原生纤维、打浆后纤维及打浆与磨浆处理后的纤维分别分散在水中，制成纤维悬浮液，用光学纤维镜观察纤维形态，图1为光学显微镜纤维形态拍摄图。

原生蔗渣浆纤维（图1 a）表面光滑，无细小毛孔，纤维宽度约为25 μm，其初生壁结构质密，不易吸水润胀。图1 b是经打浆后的纤维图片，纤维表面有一定压溃与分丝现象，这是由于打浆使纤维同心层产生弯曲、发生位移和变形所致。图1 c是经打浆及磨浆处理后的蔗渣纤维，能更清晰地看到纤维表面产生大量的裂纹及细小纤维，纤维初生壁和次生壁外层基本被破除，压溃后的次生壁中层吸水润胀程度提高，纤维纵向产生分裂两端帚化，纤维表面开始分丝起毛，像绒毛一样附着在蔗渣纤维表面[13-14]。

用扫描电子显微镜观察真空干燥后的原生纤维、打浆后纤维和打浆及磨浆处理后的纤维表面结构，图2为甘蔗纤维的SEM图。

图2 a中可以看出，未经处理的原生甘蔗纤维表面光滑，呈不规则扁平状。而图2 b所示，经打浆处理后，纤维的刚性结构受到一定程度的破坏，使纤维产生裂纹、微纤丝层间滑移。经打浆及磨浆处理的甘蔗纤维，大部分的S1层脱落如图2 c所示。PFI磨使蔗渣纤维相互摩擦、挤压和揉搓，产生大量的摩擦热，使纤维软化，促进了纤维微纤丝层的解离。

图1 纤维形态光学显微镜400倍拍摄图

图2 甘蔗纤维SEM图

2.1.2 羧甲基改性处理对纤维形态的影响

原生纤维经羧甲基改性处理，取不同取代度的羧甲基纤维溶于水溶液中，用甲苯胺蓝染色剂进行染色，观察其纤维形态，图3为光学显微镜纤维形态拍摄图，图4为甘蔗纤维干燥后的SEM图。

在纤维羧甲基化DS约为0.5时，纤维结晶区间的无定形区开始膨胀形成“气球”状，如图3 b所示。随着羧甲基化程度提高，纤维上COO-官能团数量增多，“气球”体积越来越大，而且变得越来越透明，如图3 c所示。最外层“气球”直径达到105 μm，是原纤维直径的4.7倍；中层“气球”的直径为57.5 μm。“气球”的形成说明纤维羧甲基化主要发生在无定形区，且能深入无定形区内部；而纤维结晶区因纤维素大分子有序紧密排列，醚化剂无法渗透扩散进入结晶区内部。纤维的“气球”变得透明可能是因为无定形区羧甲基化后完全被水分子浸透饱和，“气球”内部

和外部之间的折射率差异变小[15]。在纤维“气球”破裂前，羧甲基改性纤维的横向扩张预计达到纤维直径的6.9倍。观察发现，在2个“气球”间染色较为明显的环形结构，称之为“项圈”，它比“气球”带有更高密度的电荷，因此对染色剂有更强的吸附作用。“项圈”实际属于纤维结晶区，随着纤维羧甲基化程度的提高，“项圈”厚度变得越来越薄，这可能是进入无定形区内部的醚化剂顺着微纤丝层逐步渗透进入结晶区，产生羧甲基化的结果。这也进一步说明，纤维羧甲基化首先在纤维表面进行，逐步在无定形区内部展开，“气球”向外的膨胀力促使醚化剂从无定形区内部顺着结晶区微纤丝层进入结晶区，产生羧甲基化反应。

由图4 a、图4 b 中可以看出，未经处理的原生甘蔗纤维呈不规则扁平状，经羧甲基改性的纤维干燥后“气球”形状会消失，表面恢复光滑，但纤维表面出现裂纹。同时，纤维直径增大，变为饱满的圆柱状。这可能是纤维经羧甲基化改性后，纤维微纤丝层间内聚力降低，结构变得疏松，表现出纤维直径增大、表面出现裂纹等现象[16]。

图3 纤维形态光学显微镜400倍拍摄图（经甲苯胺蓝染色）

图4 甘蔗纤维的SEM图

2.1.3 打浆与羧甲基改性协同作用对纤维形态的影响

原生纤维通过打浆及磨浆处理，再经羧甲基改性后，观察处理程度对纤维形态影响及特点。

图5、图6是经打浆及羧甲基化处理后的纤维图片，可以发现纤维产生位移和变形的部位更容易进行羧甲基化反应。因为打浆使得蔗渣纤维局部被压溃或锤击开裂，裂纹间隙数量越多，越有利于醚化剂的渗入，从而出现纤维局部水化程度高、“气球”大小不均一的现象。羧甲基化反应类似于剥皮反应，由外层向内层逐层醚化反应，纤维一层一层被水化而变透明。5 a图中纤维P层和S1层吸水膨胀后，体积密度变小，与水的折射率逐步接进，可清楚看到S2层（直径约12.5 μm）。随着取代度的提高，S2层也被醚化而逐渐吸水膨胀，可观察到尚未被醚化的纤维部分直径在逐渐变细。5 b图中S2层的直径约10 μm，比a图S2层的直径缩小0.25 μm左右。

从图5 c中可清晰发现，相比羧甲基改性的原生蔗渣纤维，打浆与磨浆处理后再进行羧甲基改性的纤维上“项圈”体积减少。这说明了经打浆及磨浆处理后再进行羧甲基化改性，可使羧甲基化反应更均一。图5 d中看到部分“气球”偏向纤维轴一侧，而图1 c的球心在纤维轴心上，这可能与打浆及磨浆处理时，纤维受到局部机械锤击或搓揉所引

起，羧甲基化作用使纤维产生横向膨胀、球心偏离纤维轴心。延长打浆或磨浆时间，纤维结晶区被压溃破坏的程度就越来越大，“项圈”也将逐渐消失，说明纤维结晶区被彻底打开，纤维得到羧甲基化改性，整体均匀膨胀，而未出现“气球”现象。

图5 纤维形态光学显微镜400倍拍摄图

图6 甘蔗纤维的SEM图

由图6 a可以看出，打浆处理后经羧甲基改性的纤维表面松散，纤维层与层之间的空隙加大，且纤维表面出现褶皱，原因在于纤维吸水膨胀经二次干燥后纤维收缩所致。如图6 b所示，甘蔗纤维经打浆及磨浆处理后，纤维层与层间变得疏松，微纤丝层间的空隙变大，醚化剂渗入纤维内部使羧甲基化反应程度更高，纤维表面附着的絮团，可能是脱落的羧甲基化S1层。

2.2 打浆处理与羧甲基改性对纤维结晶结构的影响

纤维素是一种同质多晶物质，具有结晶区和非结晶区两相结构。固体纤维素存在4种结晶变体，即纤维素I、纤维素II、纤维素III、纤维素IV，它们的X射线衍射图谱见表1[17]。

图7、图8为干燥后甘蔗纤维的X-ray示意图。如图7 a、b、c所示，原生甘蔗纤维在2θ=15.8°、22.2°处显示出纤维素IVI晶型的特征峰，打浆和磨浆等机械处理并没有改变纤维素的晶型。原生浆纤维素为IVI晶型而不是I晶型，主要原因是本文所用的甘蔗渣浆来源于制浆厂经高温蒸煮后得到。通过打浆处理，纤维被切断，纤维结晶区和无定形区都遭到

破坏，结晶度有所降低，原生蔗渣浆结晶度为58.76%，打浆后结晶度下降到53.94%。而PFI磨磨浆处理的搓揉作用主要破坏了纤维松散的无定形区，反而表现出纤维结晶度有所提高[18]。

表1 纤维素晶体变体各个衍射平面所对应的衍射角[17]

图7 干燥后甘蔗纤维的X-ray示意图

图8 干燥后甘蔗纤维的X-ray示意图

纤维素在碱性条件下进行羧甲基化反应时，NaOH和水首先渗透进入纤维晶区面之间，使纤维处于润胀状态，纤维素分子上的羟基质子电离，生成碱纤维素，醚化剂的进入使碱纤维素醚化而接上羧甲基官能团，进一步促进了纤维的吸水润胀。当醚化反应结束后，即使经纯化和干燥，因羧甲基已嵌入到晶面之间，纤维素晶体结构无法回到原来的状态[19]。随着羧甲基化反应的进行，纤维素的有序结构逐渐被破坏，衍射强度逐渐下降，结构也趋向于无定形化。由图8 a、b、c可得，经羧甲基化后

DS≤0.5时，衍射角2θ在22.2°处的衍射峰依然存在，即没有改变纤维素晶型，但峰的衍射强度已变小，而在 2θ=15.8°处的衍射峰却在逐渐消失。

原生蔗渣浆结晶度为58.76%，在DS为0.5时纤维结晶度已下降到49.40%；打浆度由15.1oSR提高到94.5oSR，蔗渣浆纤维结晶度由53.94% 降至46.04%；PFI磨15000 r磨浆后，蔗渣浆纤维结晶度由58.47%降至40.76%。这说明蔗渣纤维经打浆及磨浆处理后，可使纤维S1层和S2层松动，有利羧甲基化，所以磨浆处理的纤维羧基甲基化后结晶度下降比较明显。同时，也说明羧甲基化反应是由表及里进行反应，取代度低时，取代基并没有完全进入纤维素结晶区内，或者说只是少量取代基进入了纤维素结晶区内，因此还保留纤维素原有的晶型，只是略微降低了纤维结晶度。但随着取代度的提高，衍射角2θ=22.2°处的衍射峰向左移，衍射角变小，在2θ=15.8°处的衍射峰已经消失。此时纤维素大分子的有序排列结构已大部分被破坏，丧失了两相结构，成为无定形态。

3 结论

经打浆及磨浆处理后，纤维同心层产生弯曲、发生位移和变形，纤维产生裂纹及表面分丝起毛，纤维层与层间变得疏松，微纤丝层间空隙变大。羧甲基化反应由纤维表面开始，然后进入无定形区，再由无定形区与结晶区的界面向结晶区逐渐反应，直至结晶区完全消失。羧甲基取代度低于0.5，改性纤维保持原有的纤维晶型结构；取代度高于0.7时，纤维素有序的晶体结构已大部分被破坏，丧失了两相结构，成为无定形态。

打浆及磨浆处理使得纤维结构疏松，而羧甲基改性反应在纤维微纤丝层间的进行，使纤维微纤丝层水化、层间结合力削弱，为纤维微纤丝柔性解离、制备分散性能优异的纳米纤维创造了条件。

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(本篇责任编校：朱涤荃)

The Effect of Refining and Carboxymethyl Treatment on Morphology and Crystal Structure of Sugarcane Bagasse Fibers

ZHU Yu-lian, XU Hui, BIAN Hui-yang, XU Wang-gen, LI Guan-lian, DAI Hong-qi
(Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037)

The sugarcane bagasse fiber was treated by beating, refining and carboxymethylated modification in this study, the changes of morphology and crystal structure were investigated by optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The experimental results revealed that the carboxymethyl modified reaction between fiber micro fibril layer was homogeneous and in a equably low substitution degree in prerequisites of the preservation of fiber length of carboxymethylated sugarcane bagasse fiber after pretreatment of beating and refining. When the carboxymethyl substitution degree is lower than 0.5, the crystal structure of original fiber can be kept in modified cellulose fiber. The fiber structure became loose by pretreatment of beating and refining, and the carboxymethyl modified reaction was conducted between fiber micro fibril layer, which contributed to the hydration of fiber micro fibril layer and weaken the interlayer binding force, thus creating possibilities for dissociation of flexible fiber micro fibril and preparation of nanofibers with excellent dispersing performance.

Sugarcane bagasse fibers; Refining; Carboxymethylated; Fiber morphology; Crystal structure

TS249.2

A

1005-9695(2015)05-0051-07

2015-07-23；

2015-09-23

国家林业局948项目(2015454)；国家自然科学基金项目(31470599)；江苏省高校优势学科建设(PAPD)

朱玉连(1988-)，女，硕士研究生，主要研究方向：纤维功能材料；E-mail: zhuyulian1990@qq.com

*通讯作者：戴红旗(1963-)，教授，博士生导师，研究方向：造纸化学与工程；E-mail: daihq@vip.sina.com

朱玉连，徐辉，卞辉洋，等. 打浆与羧甲基改性处理对甘蔗浆纤维形态及结晶结构的影响[J]. 甘蔗糖业，2015(5)：51-57.