高吸水树脂的合成

邹凌凯

(福建省建筑科学研究院福建省绿色建筑技术重点实验室 福建福州 350025)

高吸水树脂(SAP)[1]是一种具有优异吸水性和保水性的新型高分子材料，是一种亲水性的交联聚合物，它具有交联密度低、不溶于水、高吸水膨胀性的特点，高吸水树脂(SAP)具有特殊的三维立体网络空间结构，它的分子结构中存在大量的氨基、羧基及羟基等强亲水基团，因此，高吸水树脂SAP具有极高的吸水性能，可以达到自身质量数百倍，且吸水速率快。高吸水树脂SAP具有优越的特性，在常温下有良好的保水效果，即使在受热或者受压条件下也不易失水，在光、热、酸、碱中的稳定性比较好，因而它的应用得到了快速的发展。高吸水聚合物是上世纪60年代末发展起来的。1961年美国农业部北方研究所首次将淀粉接枝于丙烯腈，制成一种超过传统吸水材料的HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚物，与此同时，美国科学家Paul J.Flory通过大量的实验研究，提出了交联高分子的溶胀平衡理论，建立了一个用来定性地描述吸水高分子的吸水性能的方程式。1978年日本三洋化成株式会社率先将高吸水聚合物用于一次性尿布，从此引起了世界各国科学工作者的高度重视。上世纪70年代末，美国UCC公司提出用放射线处理交联各种氧化烯烃聚合物，合成了非离子型高吸水聚合物，其吸水能力达到2000倍，从而打开了合成非离子型高吸水聚合物的大门。1983年，日本三洋化成又采用丙烯酸钾在甲基二丙烯酰胺等二烯化合物存在下，进行聚合制取高吸水聚合物。之后，该公司又连续制成了各种改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物体系。上世纪末，各国科学家又相继进行开发，使高吸水聚合物在世界各国迅速发展。目前，已形成日本触媒、三洋化成和德国Stockhausen公司三大生产集团三足鼎立态势，它们控制着当今世界70%的市场，彼此之间又以技术合作方式进行国际性联合经营，垄断世界所有国家的高吸水聚合物销售权[2]。从20世纪80年代中期国内才开始高吸水树脂研究，相对而言起步较晚，经过多年的研究，已取得了不少成果，但与国外的高吸水树脂(SAP)相比，国内SAP高吸水树脂的产品性能还存在差距。

在建筑工程中，以低水胶比、掺入活性较高的矿物掺合料为特征的高性能混凝土具有优异的力学性能和耐久性能。但高性能混凝土具有明显的早期自干燥效应，因而自收缩比较大，容易开裂。在与外界没有水分交换的条件下，混凝土由于水泥的水化作用及矿物掺合料的二次水化作用，在微观上混凝土内部产生一系列复杂的物理化学变化，在宏观上表现为混凝土体积收缩。在混凝土中可以采取掺入高吸水树脂(SAP)的方法来进行混凝土的内养护。高吸水树脂(SAP)掺入混凝土中，一起搅拌后，先是吸收部分多余的搅拌用水，然后在混凝土水化期间，逐步释放其吸收的水分供胶凝材料进一步水化，降低混凝土自收缩，达到通过内养护预防混凝土裂缝的目的[3]。

本文采用的方法为水溶液法，将丙烯酸(AA)与丙烯酰胺(AM)等在一定的条件下进行交联聚合反应，合成出高吸水树脂，吸自来水性能为510g/g，有良好的热稳定性和化学稳定性，而且合成工艺简单，可操作性强，可以有效的用于低水胶混凝土的内养护。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂:丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钾(K2S2O8)、氢氧化钠(NaOH)

主要仪器:恒温水浴锅、电磁搅拌器、pH计、电子天平、恒温干燥箱、三口反应釜

1.2 高吸水树脂的合成

将丙烯酸(AA)按一定的比例稀释，加入定量的40%的氢氧化钠(NaOH)水溶液进行中和，加入丙烯酰胺(AM)搅拌均匀并升温至恒定温度，以一定的速率用滴定方式加入N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸钾(K2S2O8)，搅拌均匀后反应一定时间后，得到凝胶状产物，取出剪碎后放入恒温干燥箱干燥至质量恒定，取出进行粉碎，样品留作备用。

1.3 评价方法

吸水性能的测定

将粉碎后一定量的干燥聚合物，放入自来水中，待其吸水饱和后用筛网过滤去多余水分，测定其质量，吸水性能的计算公式为:

m:吸水后的凝胶和烧杯质量之和

ml:样品和烧杯重量之和

m0:烧杯重量

2 结果与讨论

为选择最佳的反应条件，本文就聚合反应的温度、单体浓度、交联剂及引发剂用量进行了试验[4]。

2.1 引发剂用量的选择

图1 引发剂用量对SAP吸水性能的影响

(图1)是在SAP吸水性能随引发剂用量的变化情况。引发剂用量是合成SAP过程中的影响其分子量大小和交联程度的最重要也是最直接的因素。引发剂用量为单体质量(AA+AM)的0.65% ～1.0%范围内时，当引发剂用量较少时，SAP吸水性能随引发剂用量增加而增加，到达一个峰值后，SAP吸水性能又随引发剂用量的进一步增加而下降。具体分析其原因为引发剂用量小时，反应速率慢，合成的SAP分子量较大而交联程度较小，从而导致SAP的吸水性能较低;当继续增加引发剂用量超过峰值后，聚合反应速率快，合成的SAP分子量较小，但相互交联程度较大而形成过于密集的三维网络，导致吸水性能下降。根据实验，最后选择引发剂用量为(AA+AM)单体质量的0.75%～0.85%之间。

2.2 聚合反应温度的选择

当引发剂的用量为(AA+AM)单体质量的0.8%时，对不同聚合反应温度进行试验。

图2 聚合反应温度与SAP吸水性能的关系

(图2)是在SAP吸水性能随聚合反应温度变化的情况。当反应温度低于50℃时，由于较低的聚合反应温度，造成聚合反应速率较慢，在一定的反应时间内，SAP反应程度不足，不能完全形成三维网状结构，导致树脂的吸水性能比较低;而当聚合反应温度高于70℃时，由于聚合温度高，链转移程度增加，使SAP的分子量和交联度都减小，产物中的可溶出物也增加，吸水性能也降低。在聚合反应温度超过90℃时，反应速率过快，还会产生爆聚现象，使得合成产物的吸水性能大大降低，只有29g/g。

2.3 交联剂用量的选择

图3 交联剂用量与SAP吸水性能的关系

(图3)为交联剂用量在单体质量(AA+AM)的0.01%～0.06%范围内变化时对SAP吸水性能的影响。当交联剂用量少时，交联度小，凝胶在水中的水溶性较大，聚合物未形成理想的三维立体网状结构，故吸水率低，当交联剂质量分数低于单体质量的0.30%时，吸水性能随着交联剂质量分数的增加而升高，因为随着交联剂用量的增加，聚合物立体三维结构逐渐形成完善，从而高吸水树脂SAP吸水性能提高，当交联剂质量分数为单体质量的0.30%时，吸水性能达到最高值，随后，呈下降趋势，这是因为当交联剂用量增加到一定程度再增加时，产生的聚合物所形成的立体网络结构中的相互交联点数量增加，使得交联点之间的网络变短，所形成的网络结构中立体变得更复杂，导致制得的高吸水树脂SAP的吸水性能降低。

2.4 单体浓度的选择

单体浓度的高低主要决定的是反应速率的快慢，浓度过低，水溶液法的聚合反应无法进行，而浓度过高，聚合反应速度太快，易发生爆聚和产物粘壁现象，反应无法控制，得不到理想的产品。如(图4)所示，单体浓度在15% ～25%时树脂的吸水性能较好，是一个较适宜的浓度范围。

图4 单体浓度对吸水性能的影响

3 结论

综上所述，试验结果表明，影响高吸水树脂(SAP)的吸水性能的直接因素有聚合反应温度、交联剂、引发剂的用量和单体浓度，并且随着上述因素的变化基本都存在波峰位置，最后采用的合成条件为:在聚合反应温度为60℃条件下，引发剂用量为单体(AA+AM)质量的0.8%，交联剂用量为单体(AA+AM)质量的0.3%，单体浓度为20%时，所制得的SAP产品吸自来水性能达到510 g/g，超过市售SAP的产品指标，为进一步深入研究在混凝土中掺入高吸水树脂(SAP)的方法来进行内养护奠定了基础。

[1]李建颖.高吸水与高吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社，2005，1.

[2]高吸水树脂 -百度百科[EB/OL].

[3]巴恒静，高小建，张武满.高性能混凝土自生收缩的研究进展[J].工业建筑，2003，33(5):56260.

[4]熊蓉春，卜爱华，赵曦等.聚(丙烯酸铵-丙烯酰胺)高吸水性树脂的合成与性能研究[J].北京化工大学学报，2005，32(2):42-45.