工业用地场地环境调查中现场快速测试技术研究进展

梁 颖，陈 敏，葛 佳，孙瑞瑞

（上海市地矿工程勘察院，上海 200072）

随着我国“退二进三”等政策的出台，位于城区的大量工业企业陆续关停、转让、搬迁，而其遗留的场地大都存在一定程度的污染问题[1,2]，因此针对工业用地场地环境调查及修复势在必行。2014年，我国出台了针对场地调查及修复等五项国家标准，其中《场地环境调查技术导则》（HJ25.1-2014）将场地环境调查分为三个阶段。场地调查工作从现场采样到取得实验室测试结果通常需要数周时间，如果测试结果无法满足场地调查需求，则需要重复调查取样、检测分析等过程，不仅导致调查费用提高、调查时间增长，还会增加调查结果的不确定性[3]。因此需要采样时运用现场快速测试技术对土壤样品进行筛选，帮助现场工作人员快速识别场地的大致污染范围、判断污染程度，从而避免场地采样的盲目性，有效减少样品的采样量，节约检测费用和测试时间。

现场快速测试技术的恰当运用可以动态调整工作计划，方便场地调查评估工作的开展，提高调查评估结果的准确性。目前常用的现场快速测试技术主要有挥发性有机物快速测定、重金属快速测定以及水质及土壤多参数检测等[4,5]。本文将着重对前两种技术的原理、特点以及应用现状进行分析，并对现场快速测定技术的未来发展进行展望。

1 挥发性有机物快速测定技术

1.1 原理

目前针对挥发性有机物的现场快速测定，常用的仪器有光离子化检测器（photo ionization detector, PΙD）和火焰离子化检测器（f l ame ionization detector, FΙD）。

PΙD是一种通用性兼选择性的检测器，对大多数有机物都有响应信号，可用于土壤和地下水中挥发性有机污染物的检测。它的主要原理是通过光源激发使待测气体分子发生电离，选用不同能量的灯和不同的晶体光窗，可选择性地测定各种类型的化合物。

FΙD是采用氢火焰的办法将样品气体进行电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流经过高阻放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，从而可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。

1.2 特点

光离子化检测器的特点主要有：（1）对大多数有机物可产生响应信号，如对芳烃和烯烃具有选择性，可降低混合碳氢化合物中烷烃基体的信号，以简化色谱图；（2）不但具有较高的灵敏度，还可简便地对样品进行前处理。在分析脂肪烃时，其响应值可比火焰离子化检测器高50倍；（3）它是一种非破坏性检测器，可与质谱、 红外检测器等实行联用，进一步确定有机物的分子量及特征基团等信息；（4）可在常压下进行操作，不需使用氢气、空气等，简化了设备，便于携带。

火焰化检测器的主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，对所有烃类化合物（C≥3）的相对响应值几乎相等，对含杂原子的烃类有机物中的同系物（C≥3）的相对响应值也几乎相等。对化合物的定量带来很大的方便，而且具有灵敏度高（10-13~10-10g/s）、基流小（10-14~10-13A）、线性范围宽（106~107）、死体积小（≤1µL）、响应快（1ms），可以和毛细管柱直接联用，对气体流速、压力变化不敏感等优点。

PΙD和FΙD的性能比较见表1。

1.3 应用现状

挥发性有机物快速测定技术主要应用于场地污染筛查、土壤污染分析样品筛选、地下水污染调查等方面。具体表现在：初步确定土壤和地下水中挥发性有机污染物浓度、初步识别土壤及地下水污染范围、指导土壤及地下水样品的采集等。从表1可以看出，PΙD相比FΙD而言，具有体积小、重量轻、方便携带、操作简单以及安全性高等优势，因此在场地调查和修复中应用较为广泛[6,7]。

表1 光离子化检测器(PΙD)和火焰离子化检测器(FΙD)的性能比较Table 1 The performance comparison between photo ionization detector(PΙD)and fl ame ionization detector (FΙD)

在某些污染较严重的场地调查过程中，为了进一步掌握挥发性有机物在土壤不同深度的浓度分布，通常将PΙD/FΙD与半透膜介质探测系统（membrane interface probe，MΙP）联用[8~10]。王海见等人采用PΙD/MΙP系统对华北某粗苯/精苯储罐场地进行土壤中苯系物电信号值的现场检测，同时用传统的采样与分析方法对该系统现场测试结果进行了验证。结果证实了土壤中总苯系物的含量实测值和检测器电信号值具有一定的关联性；通过对15个MΙP作业点的检测器电信号值数据的分析，运用可视化软件建立了该场地包气带土壤中总苯系物电信号值的三维图，进而确定了该场地苯系物污染范围[11]。

2 重金属快速测定技术

2.1 原理

应用于场地调查及修复的重金属快速测定技术通常指运用便携式X射线荧光元素分析仪（portable X-ray fluorescence, PXRF）对场地土壤中重金属进行快速测定。

PXRF的原理为通过X射线激发样品并产生二次X射线，使得样品中的元素具有特征的二次X射线波长。根据每个元素释放的X射线光谱谱线位置和强度的不同，将测出的数据同标准曲线进行拟合，参照校正标准，对其二次X射线发射的效应进行适当的校准，从而区分元素种类和计算含量，对样品进行测试分析，得出金属元素的大致含量。

PXRF主要测试的金属元素见表2。

表2 便携式X射线荧光元素分析仪(PXRF)测试元素Table 2 The test elements of portable X-ray fl uorescence (PXRF)

2.2 特点

PXRF技术具有检测元素范围广、分析速度快、多元素同时测定、前处理简单、现场非破坏的优点。同时，PXRF仪器具有体积小、重量轻和使用方便的特点。此外，PXRF的使用需要前期训练操作人员，检测限较高，可能受到基质干扰。

研究表明，PXRF仪器对土壤中重金属的现场测试结果受土壤粒径、土壤含水率、土壤类型的影响[12]。

陆安详等人应用PXRF对土壤中的重金属元素Cr、Cu、Zn、Pb和As进行测试，分析土壤粒径、含水量、土壤类型对检测结果的影响，实验表明，土壤粒径影响了测试的精密度，土壤粒径从40目降低到100目，检测的相对标准偏差从15.6%减少至6.9%[13]。谭和平等人使用相同的样品，在其它条件相同的情况下，通过改变样品粒度，测定 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Sb、Pb、Hg 的 X射线荧光强度。试验表明，粒度不同荧光强度不同，粒度越小荧光强度越大[14]。

土壤含水率主要影响样品检测的特征峰强，土壤含水率从5%提高到25%，与无水样品相比的相对峰强从86%降低到69%。冉景等人通过测定土壤样品原位含水量并选取部分样品进行室内水分定量实验，发现水分对于PXRF测定结果具有“稀释”作用，原位条件下土壤含水量<15%时与>25%时样品的平均相对误差分别为-17%与-31%；实验室条件下土壤含水量从风干土水平提高到30%，测定的平均相对误差由10%变为-24%[15]，因此土壤水分升高可能会导致数据质量和准确性降低。

土壤中大量Fe和Mn的存在会掩蔽重金属的特征峰，对检测进行干扰，形成基质效应。因此，不同类型的土壤中重金属的X射线荧光特征响应强度不一致。研究人员选用我国不同地方的典型土壤，发现不同土壤类型间的线性方程有着较大的差异，通过外部添加的方法，可以有效降低基质的影响，提升仪器检测土壤中重金属的性能。

2.3 应用现状

PXRF的应用领域广泛[16,17]，常用于矿业及矿产资源、场地土壤环境调查等领域。

2.3.1 矿业及矿产资源调查

在传统矿业找矿中，PXRF在传统矿种的地质普查、选区和土壤地球化学测量应用中，能取得很好的找矿效果。崔茂培运用PXRF分析仪在Kerta矿区开展了土壤地球化学测量，对土壤样品中的 Au、Ag、As、Sb 等多元素进行测试分析，对传统方法获得的土壤地球化学异常结构予以精细化，为进一步的深部勘探确定了目标和靶区[18]。李强等运用PXRF分析富钴结壳样品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn等元素，为富钴结壳资源现场初步评价提供了可靠的技术支撑[19]。

PXRF技术在矿业及矿产资源勘查中，不仅有效降低分析成本、提高分析效率和缩短化验周期，对快速评价和筛选靶区发挥了积极作用，还通过预先对岩石样和钻孔样品的快速扫描，从而减少送样量和降低勘探成本[18]。

2.3.2 场地土壤环境调查

PXRF技术在场地环境调查中的应用主要是对土壤重金属的现场快速测试，通过测试结果协助判断土壤中重金属的大致污染程度和范围，并用于土壤样品的筛选。目前，关于PXRF技术在土壤中重金属的快速测试研究，主要集中于PXRF技术对土壤中不同重金属元素测试的精密度及准确度。

（1）PXRF与传统化学分析手段对比

通常土壤中重金属的检测分析方式为在实验室内加酸消解后采用原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ΙCP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ΙCP-MS）等分析。

王豹等使用PXRF仪器快速监测土壤环境质量中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As和Hg等重金属元素，将PXRF测试结果与ΙCP-MS测试值进行对比后，结果表明PXRF仪器可用于检测土壤中Pb、Zn、Cr和Cu含量，但不适于检测Ni、Cd、As和Hg含量；Pb和Zn测试值稍低于ΙCP-MS测试值，Cu偏高，而Cr过高；PXRF仪器测试值需要参照标准分析方法进行线性校正[20]。陈渊等采用PXRF分析土壤中的多种重金属元素，与AAS法做对比试验，结果表明Ni和Cr相对偏差较大，而 Cu、Zn、Mn和Pb相对偏差均＜5%[21]，这一结论也得到其他研究的验证[15]。

（2）PXRF对标准样品的测试

多数研究通过检测土壤标准样品，验证了PXRF检测土壤中重金属元素有着较好的准确度和精密度，适用于土壤中重金属的快速测试[22~25]。韩平等应用PXRF对土壤中主要重金属污染物Cu、Zn、Pb、Cr和As进行测试，通过对土壤成分分析标准物质5次重复测定发现，由于Cu、As的元素的检出限低，测试准确度较差，其他元素相对偏差都在1.0%~7.6%范围内，说明仪器对于土壤中较高浓度重金属检测准确度和精密度良好[26]。

3 结论与展望

随着场地环境调查和修复工作的开展，现场快速测试技术的使用也越来越频繁。面对各种类型的场地，如何合理地使用现场测试技术来快速并准确地了解场地的真实情况已经越来越受到技术人员的重视。研究人员对特殊污染场地类型的快速测试技术的研究也越来越多，如在石油化工造成的土壤有机污染调查中，采用便携式多气体检测仪进行土壤气的测试。未来可将快速测试技术与地球物理勘探技术相结合，研究针对特定污染类型的快速测定技术，以助于对复杂场地调查工作的顺利开展。此外，对于一些特殊工业场地，也可用一些生物毒性测试手段进行现场快速测定，从而进一步帮助工作人员深入了解场地情况，为场地调查和修复工作提供技术支撑。

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