上海黄浦江两支流河流甲烷含量研究

侯　璐,郭梦婕,常思琦,王东启

(华东师范大学 地理科学学院，上海 200241)



上海黄浦江两支流河流甲烷含量研究

侯璐,郭梦婕,常思琦,王东启

(华东师范大学 地理科学学院，上海 200241)

摘要：甲烷是一种重要的温室气体，虽然目前大气中含量远小于二氧化碳，但排放增长率却大于后者.研究区域为上海市黄浦江支流苏州河和淀浦河，通过实验数据对比城郊春夏的甲烷排放的差异，探讨甲烷产生的机制及其与环境因子的关系，这将有助于研究河流甲烷排放对于环境变化的影响.研究结果认为河流甲烷主要来源于水中沉积物，其产生与水质、温度等因素相关；同时甲烷摩尔浓度与硝酸根离子质量体积比存在负相关性，与铵根离子质量体积比和有机碳质量分数存在正相关性.

关键词：甲烷；污染程度；环境因子；相关性

甲烷作为重要的温室气体，研究指出,其百年全球变暖潜能是二氧化碳的25倍[1].甲烷主要来源于厌氧环境的生物过程，在缺氧环境中由产甲烷细菌或生物体腐败产生.总的来讲，影响甲烷排放的两个过程就是甲烷的产生和甲烷的氧化[2].由于城市化的污染加剧，营养盐类的大量输入和水体的污染,使得河流湖泊湿地营养状况改变[3]，进而导致河流中的甲烷呈过饱和状态.近年来河流中甲烷的排放消耗机制的研究逐步受到重视，欧洲和美国的研究比较深入.研究者在水体浑浊的Humber河口监测甲烷过饱和度达到了21408%，在Cadiz海岸发现甲烷最低摩尔浓度为1.64nmol/L，该地区甲烷产生的速度大于其氧化速度[4].同时，河流中的甲烷摩尔浓度与水污染有关.例如人类活动污染严重导致印度Adyar河下游甲烷摩尔浓度是上游的19300倍，也是迄今为止甲烷摩尔浓度最高的河流，最高可达153000nmol/L[5].Bastviken等人[6]发现在淡水湖中近99%的甲烷在进入大气前就已经被微生物所氧化，同时甲烷氧化可以在厌氧环境中、沉积物中的好氧层或在上覆水中进行[6].研究表明甲烷的厌氧氧化主要发生在非海洋水域中的沉积物，可通过反硝化[7]、降解硫酸盐甚至可以在一个硫酸盐含量很低的环境下降解铁离子[8].但全球大多的关于甲烷氧化的研究都集中在海洋，对河流的甲烷氧化机制关注较少.

目前国内对CH4的研究尚处在起步阶段.国内对于河流中甲烷的研究主要集中有长江三角洲、黄河、大亚湾、胶州湾等.孙玮玮等[9]研究长江三角洲平原河网得到的河流溶存的CH4摩尔浓度和饱和度值最高，范围最广.赵静[10]将海南岛附近的三条河流与长江三角洲河网比较，发现海南岛近海河流的温室气体含量要低很多，还指出长江溶存的甲烷摩尔浓度为181.8nmol/L，且有显著的季节变化特征.国内学者在甲烷厌氧氧化的研究略显不足，仅见于吴自军等[11]探究了珠江口甲烷厌氧氧化作用和地球化学证据，汤东杰等[12]发现了华北地台串岭沟组砂脉中甲烷厌氧氧化的证据，赵祖斌等[13]对沉积物间隙水中硫酸盐与甲烷的相互关系进行探究.基于此，本文选取了上海市黄浦江城郊两条典型河流——苏州河和淀浦河，对于河流甲烷产生和其环境因子相关性进行研究.

1　研究方法

1.1　野外采样与现场观测

2013年4月8日至17日，7月23至31日选择上海市黄浦江城郊两条典型河流——苏州河和淀浦河进行水样、气体样品及沉积物样品的采集；同时记录现场大气压、风速、环境温度、水温等物理参数.

1.2　数据计算

1)顶空法水体气体溶存浓度的计算：

(1)

其中C水：水体中气体溶存浓度；Bunson：布氏系数；V气：玻璃管内气体体积；V水：玻璃管内水体体积；C2：上机测得的气体质量浓度；C1：注入玻璃管中的气体浓度；C2v：上机测试的气体体积浓度.因CH4的布氏系数单位是L/L，因此需要将C2v变为质量浓度C2.

2)沉积物孔隙水CH4摩尔浓度的计算

沉积物孔隙水CH4摩尔浓度可根据沉积物分层含水量、曝气纯水CH4摩尔浓度空白值与泥水混合液CH4摩尔浓度计算得到：

(2)

式中，FP、FM、FW分别为沉积物孔隙水、泥水混合液以及曝气纯水的CH4摩尔浓度(μmol·L-1或nmol·L-1)，VP为0.5cm分层沉积物的含水量(L).

3)水体CH4摩尔浓度和饱和度的计算

水体CH4饱和度(S)是实测获得的采样点水体CH4摩尔浓度(CW)与采样点大气CH4摩尔浓度和水体环境参数条件下水体CH4饱和溶解度(CWs)的比值[9]:

(3)

(4)

(5)

其中:S是水体CH4饱和度(%)；CW是水体CH4质量体积比(μg·L-1)；CWs是水体CH4饱和浓度(μg·L-1)；CA1是实验中达到平衡时采样管顶空气体样品CH4质量体积比(μg·L-1)；CA是采样时同地点大气中CH4摩尔浓度(μg·L-1)；VA1为采样管中顶空空气体积(L)；VW是气体采样管中水体体积(L)；α是布氏系数(Bunsen coefficient，g·L-1)[14].

表1　2013年4月孔隙水中甲烷摩尔浓度和饱和度

表2　2013年7月孔隙水中甲烷摩尔浓度和饱和度

2　结果与讨论

2.1河网水体CH4饱和度、摩尔浓度水平及其

时空变化特征

从河网水体溶存甲烷摩尔浓度的空间差异看，淀浦河低于苏州河,并且4月比对数据尤其显著.表格数据显示，苏州河4月甲烷摩尔浓度是淀浦河的近20倍，7月约为淀浦河的2.14倍，可见位于城市中心区域的河流中甲烷摩尔浓度明显大于郊区.从河网水体溶存甲烷的饱和度空间差异看，在4月，苏州河处于高度饱和状态，达到淀浦河的13倍.7月苏州河的饱和度大幅下降，且低于淀浦河，只有淀浦河饱和度的十分之一左右.空间上的差异造成了水体中甲烷摩尔浓度与饱和度的差异，由此可见河流水体中甲烷与水质有着密切相关的联系.苏州河受较多污染较为封闭、流通性较差，在河流底部的沉积物中含有大量的有机物.河流底泥释放可溶性氮进入上覆水中[15]，为甲烷的产生提供有利条件，因此城市中心区域河流甲烷的摩尔浓度较高，而郊区水体污染情况相对市区河流要小，因此河流中有机物的含量相对较少，故水体中甲烷摩尔浓度也相对于市区较低.

从季节差异看，7月相比4月淀浦河水体中溶存甲烷的摩尔浓度和饱和度大幅上升，温度升高，水中的溶解氧浓度降低，更有利于甲烷的产生.但是苏州河地区河流中甲烷摩尔浓度和饱和度均下降，有可能是温度升高，甲烷的氧化菌活性显著提高，使得甲烷消耗增多.

图1　孔隙水中甲烷摩尔浓度与硝酸根离子质量体积比的相关性分析Fig.1　The correlation analysis of methane concentration and Nitrate ion concentration in pore water

图2　孔隙水中甲烷摩尔浓度与铵根离子质量体积比的相关性分析Fig.2　The correlation analysis of methane concentration and Ammonium ion concentration in pore water

图3　孔隙水中甲烷摩尔浓度与有机碳含量的相关性分析Fig.3　The correlation analysis of methane concentration and organic carbon content in pore water

2.2甲烷摩尔浓度与环境因子的相关性分析

从河网水体溶存甲烷的摩尔浓度时间差异看，升温后的7月水体中溶存甲烷的摩尔浓度数据相较于4月大幅下降，进而水体中甲烷摩尔浓度会生变化，由此可推断水体中甲烷摩尔浓度与温度相关，夏季温度较高，甲烷摩尔浓度降低.同时，运用相关性分析对数据进行分析比对有如下相关关系.

首先选取孔隙水中甲烷摩尔浓度数据与硝酸根离子质量体积比数据，在EXCEL中进行相关分析.用线性关系拟合，得到图1的散点图并添加趋势线.回归拟合方程为y=-3910.7x+756.15(R2=0.6422，P<0.01).相关系数R2为0.6422，通过检验.即可以看出，两组数据呈较为显著的负相关.硝酸根离子质量体积比在0.03～0.26mg/L之间，而甲烷摩尔浓度在0～850μmol/L之间.硝酸根离子质量体积比低时，孔隙水中甲烷摩尔质量体积比高；反之，硝酸根离子质量体积比高时，孔隙水中甲烷摩尔浓度低.究其原因主要为硝酸根离子可作为电子受体来进行甲烷的厌氧氧化，当硝酸盐质量体积比上升时，甲烷氧化速率加快，导致甲烷的排放量减少，孔隙水中甲烷摩尔浓度降低.

用相似的方法，利用EXCEL做孔隙中甲烷摩尔浓度与铵根离子质量体积比的相关性分析.横坐标为铵根离子质量体积比(mg/L)，纵坐标为孔隙中甲烷摩尔浓度(μmol/L)，用线性关系拟合得到图2散点图并添加趋势线.虽有拟合的曲线，但趋势线的相关系数R2为0.1496，接近于0说明拟合不明显，不通过检验，也就是说河流孔隙水甲烷摩尔浓度与铵根离子质量体积比的正相关性较弱.铵根离子代表为水中的营养盐类物质.氮磷物质超标是水体富营养化的原因[16].水中富营养化营养盐类物质增多时，孔隙水中甲烷摩尔浓度也上升，但是数据结果显示并不明显，呈现结果为较弱的正相关关系.

最后，对于孔隙水中甲烷摩尔浓度和河流沉积物有机碳质量分数进行EXCEL简单的相关性分析，如图3所示.横坐标为有机碳质量分数(g/kg)，纵坐标为孔隙水中甲烷摩尔浓度(μmol/L)，将数据进行线性关系趋势线拟合.趋势线为y=12.894x-99.292 (R2=0.219，P<0.01 ).可以看出，有机碳质量分数增多时，孔隙水中甲烷摩尔浓度亦增加，两者呈现正相关性.有机碳质量分数在一定程度上反映了沉积物有机质污染与累积的程度，它直接促进甲烷的产生，也能通过快速消耗环境中的氧气来降低甲烷的氧化量.当有机碳质量分数上升时，甲烷产生速率上升而氧化速率下降，表现为甲烷摩尔浓度的增加.

3　结论

本文研究了上海市水体内甲烷摩尔浓度季节变化和地理分布特征，通过对甲烷摩尔浓度和各环境因子进行相关性分析，得到影响水体内甲烷摩尔浓度与甲烷排放速率的主要环境因子的关系.结论如下：

1)河流中甲烷产生主要来源于河流沉积物，对于城市与郊区不同污染浓度的河流其甲烷的产生与排放量也不同.

2)河流水体甲烷产生与环境因子有密切关系.孔隙水中甲烷摩尔浓度与硝酸根离子质量体积比、铵根离子质量体积比和有机碳质量分数有紧密关系.

3)甲烷和硝酸根离子浓度的回归性分析中有显著的正相关性，与铵根离子的回归方程呈现较弱的负相关性，同时孔隙水中的甲烷摩尔浓度与有机碳质量分数有一定正相关关系.即铵根离子质量体积比、硝酸根离子质量体积比、水中含氧量等是影响河流甲烷摩尔浓度的主要因子.

综上所述，本文只选取了部分环境因子做了初步研究，今后还需要加入更多环境因子来深入研究与甲烷摩尔浓度变化的关系，同时对于甲烷的氧化与消耗机制有待更深入研究.

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责任编辑：高山

Study on Correlation between the Methane Generation and Environmental

Factors from Two Tributaries of Huangpu River

HOU Lu,GUO Mengjie,CHANG Siqi,WANG Dongqi

(School of Geography Science,East China Normal University,Shanghai 200241,China)

Abstract：Methane is regarded as one of significant greenhouse gases. Although methane content in the air is far less than that of carbon dioxide, the growth rate of the former is more than the latter. Two tributaries, Suzhou River and Dingpu River, are chosen as the study area. By comparison analysis of experimental data, this paper discusses the mechanism of methane generation and correlation associated with some environmental factors, which can be helpful to study the impact of the methane discharge on environmental change. The results show that methane mainly comes from the sediments in the river and its generation is correlated with water quality and temperature.And methane in the river has a negative correlation with ammonium salt and organic carbon,and a positive correlation with the nitrate.

Key words：methane; degree of pollution; environmental factors; correlation

DOI:10.13501/j.cnki.42-1569/n.2015.06.019

文章编号：1008-8423(2015)02-0186-07

作者简介：李鑫 (1974- )，男，博士，副教授，主要从事会计电算化、会计理论研究.

基金项目：国家自然科学基金项目(61463014).

收稿日期：2015-04-16.

中图分类号：X831

文献标志码：A