Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的力学性能

李发亮，孟 录，张海军，张少伟

（武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉430081）

0 引 言

Sialon陶瓷材料以其优越的力学性能、热学性能和化学稳定性，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一［1-3］。随着工业技术的发展，单相Sialon陶瓷的性能已经难以满足日益苛刻的使用条件，越来越多的研究工作集中在复合Sialon陶瓷材料上［4-6］。Me-α-Sialon（MexSi12-（m＋n）Alm＋nOnN16-n，x＝m/p）是α-Si3N4的固溶体。其中，Me代表补偿电价不平衡的金属阳离子；m为被Al-N键取代的Si-N键的数量；n为被Al-O键取代的Si-N键的数量；p为添加离子的价态。价态为p的金属离子的进入补偿了由Si-N键取代Al-N键造成的电价不平衡［7］。Ca-α/β-Sialon复合材料兼具 Ca-α-Sialon高硬度和β-Sialon高强度的特点，有望作为高性能的陶瓷材料加以应用。Ca-α-Sialon的晶粒呈柱状，与α-Sialon相比，其断裂韧性相对较好。同时，Ca-α-Sialon具有固溶度范围大、高温稳定性好、制备成本低等优点［8-10］。

Sialon结合刚玉复合材料已经广泛应用于高炉陶瓷杯等。文献［11］的研究结果表明，β-Sialon结合刚玉复合材料呈保护型氧化，其抗K2CO3侵蚀性能比刚玉砖和高铝砖要好得多。刘雄章等［12］的研究结果表明，当β-Sialon的固溶度在2.5～2.75之间时，所制备的β-Sialon结合刚玉制品的强度和抗氧化性能较佳。李亚伟等［13］的研究结果表明，当β-Sialon的固溶度在1.5～2.5之间时，Sialon结合刚玉复合材料具有优良的抗碱腐蚀性能。为进一步研究Sialon结合刚玉复合材料，作者采用氮化反应的方法制备了Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料（以下称复合材料），并研究了复合材料的高温力学性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

以硅粉（d50为43μm，纯度大于99%）、铝粉（d50为64μm，纯度大于99%）、α-Al2O3粉（粒径小于5μm，纯度大于99%）和CaCO3（分析纯）为原料，Y2O3（化学纯）为添加剂，按表1所示配比称取配料，混合后置于氮化炉中，向氮化炉充入氮气，氮气流量为200L·h-1，在1 550℃下保温12h进行氮化反应制备得到Ca-α/β-Sialon粉体材料。

表1 制备Ca-α/β-Sialon的原料和添加剂配比（质量分数）Tab.1 Proportion of raw materials and additive for Ca-α/β-Sialon（mass） %

设计复合材料中Ca-α/β-Sialon的质量分数分别为15%，20%及25%，各试样的组成配比见表2。按表2的配比将电熔白刚玉颗粒和合成Ca-α/β-Sialon 的Al2O3细粉，按从粗到细的顺序加入到搅拌机内，同时加入质量分数4%的酚醛树脂，搅拌20～30min。困料24h后，在150MPa压力下机压成尺寸为25mm×25mm×130mm的试样，试样于110℃干燥24h。干燥后置于氮化炉中在1 550℃氮化反应12h得到 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料。

表2 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料试样的原料配比（质量分数）Tab.2 Raw material ratios of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites（mass） %

1.2 试验方法

用PHILIPS X′Pert Pro型 X 射线衍射仪（铜靶Kα辐射，硅粉为内标，波长为0.154 18nm）测定试样的物相组成。采用JSM-5160LV型扫描电子显微镜观察其显微结构，微区元素分析采用NCA 2000型能谱分析仪。采用三点弯曲法在HMORSTRAING型抗折试验仪上测复合材料的室温及高温抗折强度，试样尺寸25mm×25mm×130mm，测高温（600～1 400 ℃）抗折强度时，1 000 ℃以前的升温速率为5℃·min-1，1 000℃以后为4℃·min-1；并根据公式（1）计算抗折强度。

式中：R为抗折强度，Pa；W 为断裂时施加的最大载荷，N；l为两支点间的距离，cm；b为试样的宽度，cm；d为试样的厚度，cm。

2 试验结果与讨论

2.1 Ca-α/β-Sialon粉的相组成及微观形貌

由图1可以看出，制备的Ca-α/β-Sialon粉的主晶相为α-Sialon相，次晶相为β-Sialon相，材料纯度较高，没有杂相生成。根据各物相衍射峰的积分面积可估算出α-Sialon和β-Sialon的质量分数分别为56%和44%。

图1 Ca-α/β-Sialon粉的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ca-α/β-Sialon powders

根据文献［14］以及单质硅和铝的氮化行为，反应体系中可能发生的化学反应有：

2Al＋N2＝2AlN［FH］ （2）

CaCO3＝CaO＋CO2［FH］ （3）

3Si＋2N2＝α-Si3N4［FH］ （4）

AlN＋Si3N4＋Al2O3＝β-Sialon［FH］ （5）

β-Sialon＋CaO＝Ca-α-Sialon［FH］ （6）

在900℃左右铝粉氮化，生成AlN；1 150℃左右，CaCO3分解；1 200 ℃ 左右，硅粉 氮 化 生 成 α-Si3N4；1 250℃左右，CaO 同 Al2O3以及硅粉表面的SiO2形成液相［15］；1 400 ℃左右开始出现β-Sia-lon相，1 500℃体系为β-Sialon和低共熔液相的混合物，1 550℃时Ca2＋开始固溶进β-Sialon晶格，形成Ca-α-Sialon。

从图2中可以看出，制备的Ca-α/β-Sialon粉中，既有等轴状的α-Sialon晶粒，同时还存在大量长柱状的β-Sialon晶粒，其长为0.5～4μm，长径比分布在3～10之间。在氮化反应制备Ca-α/β-Sialon粉的过程中，过量的CaO和Y2O3添加剂的存在有助于在体系中形成充足的液相，加快α-Si3N4的溶解，减少α-Sialon的成核几率，增加长颗粒状晶粒的形成［16］。

图2 Ca-α/β-Sialon粉的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Ca-α/β-Sialon powders

2.2 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的物相与性能

由图3可以看出，Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的主晶相为刚玉，次晶相为β-Sialon，并含有少量的α-Sialon，无其他物相的存在。复合材料中β-Sialon和α-Sialon的晶粒形貌与 Ca-α/β-Sialon粉中的相比，并没有发生改变，图略。根据图3中各物相衍射峰的积分面积，可近似计算出试样中各物相的质量分数，结果见表3。由表可知，Sialon的实际含量与理论设计值基本吻合。

图3 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

由表4还可以看出，随着Sialon含量的增加，复合材料的体积密度降低，气孔率增加，常温抗折强度升高。这些现象表明，β-Sialon的加入可以提高复合材料的强度。

表3 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的物相组成（质量分数）Tab.3 Phase Compositions of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites（mass） %

表4 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的性能Tab.4 Properties of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

从图4可以看出，三种试样的抗折强度随着温度的升高先提高后降低，1 000℃时达到最大值（25MPa）；且超过1 000℃以后，其抗折强度急剧下降，1 400℃时仅为5MPa左右。

图4 Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料抗折强度与温度的关系Fig.4 High temperature modulus of rupture of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

耐火材料强度随温度的变化规律原则上可分为两种类型。一类随着温度的升高，材料的强度先逐渐增加，到达某一转折温度时，发生迅速下降；另一类随着温度的升高，材料的强度先缓慢下降，到达某一温度后，急剧下降［17-18］。Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的抗折强度随温度的变化规律属于第一种情况。

由于Ca-α/β-Sialon和刚玉的热膨胀系数差别较大，降温过程中，刚玉颗粒具有较大的体积收缩率。当基质与颗粒的结合较紧密时，体积收缩率的差别不足以使两者之间发生分裂，但会使颗粒与基质间形成拉应力。材料受到三点弯曲作用时，由于底面承受的是张应力，所以材料从底面开始发生断裂。因此，如果材料内部已经有残余拉应力，势必会降低材料的强度。在加热的过程中，材料内部的拉应力会得到部分或者全部的释放，从而使复合材料的强度得到提高。当颗粒与基质结合不够紧密时，降温过程中颗粒周围会产生裂隙，也会残留拉应力。升高温度会使裂隙得到一定程度的弥合，释放残余应力，同样也提高了材料的强度［19］。除此之外，在温度升高的过程中，材料受到一定程度的再烧结，也提高了材料的强度。在高温下，复合材料中非晶相的黏度下降，在外力作用下，其内部的颗粒间会产生相对滑移，致使材料的强度急剧降低［20-21］。

3 结 论

（1）以硅粉、铝粉、α-Al2O3、CaCO3为主要原料，以Y2O3为添加剂，1 550℃下通过氮化成功制备了Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料。

（2）Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料中存在大量的长柱状β-Sialon晶粒，其长为0.5～4μm，长径比为3～10。

（3）随着 Sialon含量的增加，Ca-α/β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度降低，气孔率增加，常温抗折强度升高；随着温度的升高，复合材料的抗折强度先升高后急剧降低，在1 000℃时达到最大值。

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