NBT-BZN无铅压电陶瓷的制备与研究

洪 燕，涂娜，廖润华，宋福生，李月明

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

NBT-BZN无铅压电陶瓷的制备与研究

洪 燕，涂娜，廖润华，宋福生，李月明

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西 景德镇 333403）

采用固相法，制备了(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(x=0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, (1-x)NBT-xBZN)系二元无铅压电陶瓷，研究了不同BZN含量对NBT陶瓷微观结构和形貌以及电性能的影响。实验结果表明：(1-x)NBT-xBZN(0≤x≤3.5%)陶瓷均形成了钙钛矿(ABO3)型固溶体结构，当2%≤x≤ 2.5%时，陶瓷处于准同型相界结构，达到三方、四方相共存。一定量BZN的掺杂能促进NBT陶瓷晶粒的生长和提高其致密度，并优化陶瓷的压电性能。当掺杂量x = 2%时，压电常数d33(d33= 112 pC/N )比未掺杂时提高80%，陶瓷的平面机电耦合系数kp= 21%，介质损耗tanδ=3.59%，相对介电常数ε33T/ε0=1006。

无铅压电陶瓷；钛酸铋钠；准同型相界

0 引 言

钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5)TiO3(简称NBT)被认为是很有希望取代铅基压电陶瓷的材料之一[1-3]，主要因为其在室温具有剩余极化强度大，居里温度高，相对介电常数较小，声学性能好等优点，然而，纯NBT陶瓷室温矫顽场太大(Ec=7.3 kV/mm)，铁电相区电导率大，使材料极化非常困难，压电性能(压电常数d33-80 pC/N)不能充分显现出来。为了降低NBT陶瓷的矫顽场，提高极化效率，同时提高其压电性能，很多学者在NBT的基础上进行离子取代或构建二元、三元体系[4-9]。本论文以NBT为基，研究了(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(0≤x≤3.5%)无铅压电陶瓷，在不同的掺杂量x对体系陶瓷电性能的影响规律，研究三方-四方准同型相界MPB附近陶瓷材料在压电性能。

通信联系人：洪燕(1980-)，女，讲师。

1 实 验

按照要制备陶瓷材料的分子式：(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(x=0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%)，将Na2CO3、K2CO3、Bi2O3、TiO2、ZnO、Nb2O5分析纯的药品按照化学计量比进行称量，用酒精作为球磨介质，行星球磨16 h，得到的样品850 ℃预烧2 h，加入PVA粘结剂造粒，压成Ф12×1 mm陶瓷圆片。在1170-1190 ℃温度下保温2h，测量陶瓷圆片横截面的直径，按照公式1，换算成横向收缩率。

Correspondent author:HONG Yan(1980-), female, Lecturer.

E-mail:hongyanwendy1117@163.com

式中，d为烧成后陶瓷圆片的直径，d0为烧成前陶瓷圆片的直径。

烧结后的陶瓷样品用德国BRUKER/AXS公司生产的XRD射线衍射仪(D8 Advance)对陶瓷样品进行了定性分析，确定所制备样品的相结构，用场发射扫描电镜(JSM-6700)观察样品自然烧结后的表面形貌。烧结的样品经过打磨、被银、烧银(800 ℃)后，用Agilent 4294精密阻抗分析仪测试各样品的介电温谱。在常温硅油下加4-5 kV/mm的直流电场进行极化，用中科院声学所的准静态d33测试仪检测压电常数d33。

2 结果分析与讨论

2.1 陶瓷的烧结性能

从表1可见，随着烧成温度的升高，横向收缩率呈现先上升后下降的趋势，在不同的烧成温度达到收缩率的最大值，其中x=0%和x=0.5%时，致密化温度为1175 ℃，当x=1%-3%时，致密化温度为1180 ℃，而当x=3.5%时，陶瓷片的致密化温度为1185 ℃，以上数据逐步升高。

NBT陶瓷的烧结温度随BZN的加入而略有升高，其原因可能为：其一，由于BZN的烧成温度本身较高；其二，NBT陶瓷为三方晶系，而立方晶系的BZN掺杂，会引起氧八面体产生畸变，这个过程可能需要更高的温度。因为温度较低时，掺杂的B位离子未能完全进入晶格，则会附着在晶界表面，阻止晶粒的长大和陶瓷的致密化。

2.2 陶瓷的物相分析

为了确定粉体的物相结构，测试了NBT-BZN体系中不同掺杂量的XRD图谱，如图1所示。

从图4.2的X射线衍射图谱可以看出：在x= 0-0.035范围内，陶瓷样品均形成了钙钛矿(ABO3)型固溶体结构，且可观察到(101)衍射峰的强度有一定的增加，表明BZN少量的掺杂可以完全固溶进NBT陶瓷的晶格中，形成连续固溶体。NBT陶瓷中的B位为Ti4+离子，与O2-杂化形成TiO6八面体结构，而BZN的B位为复合离子(Zn1/3Nb2/3)4+，当多种离子占据B位时，晶格常数会产生一定的影响，氧八面体结构会发生畸变，甚至解体。但以上实验结果表明，因为实验中BZN的掺杂量较小(x≤3.5%)，故在其他角度几乎没有杂峰，未发现明显的第二相，体系的主晶相仍为钙钛矿结构。

图1 (1-x)NBT-xBZN体系的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of (1-x)NBT-xBZN ceramic samples

表1 横向收缩率d% 随烧成温度的变化Tab.1 Variation of transverse shrinkage with the firing temperature

图2为(1-x)NBT-xBZN体系从31 °-34 °的XRD图谱。从此图可以看出，当x≤2%时，(101)晶面衍射峰有向右偏移的趋势，此时陶瓷的晶格常数减小，而当x>2%时，衍射峰向左偏移，晶面间距增大，表明晶体的结构产生了一定的变化。

观察XRD图谱2θ=38 °-48 °衍射峰变化如图3所示，当BZN掺杂量较低时(x≤2%)，40 °附近存在(003)/(021)的双峰，而在47 °左右存在(202)的单峰，表明样品为三方相。随着x的增加，晶体结构逐渐向四方相转变，并当x在2%附近时，存在三方相与四方相共存，表现在40 °附近出现(003)/(021)双峰，而在47 °附近衍射峰宽化，为(002)/(200)的双峰。根据准同型相界的定义可以认为x=2%为(1-x)NKBT-xBZN体系为MPB准同型相界结构，而当x=3.5%时，47 °附近衍射峰又变成单峰，准同型相界结构消失[10]。

图2 (1-x)NBT-xBZN体系的XRD图谱从31°~34°Fig. 2 X-ray patterns of (1-x)NBT-xBZN ceramic samples from 31 ° to 34 °

图3 (1-x)NBT-xBZN体系的XRD图谱从38 °~48 °Fig.3 X-ray patterns of (1-x)NBT-xBZN ceramic samples from 38 ° to 48 °

2.3 陶瓷的显微结构

由于对于压电陶瓷来说，准同型相界附近的样品性能优异，弛豫铁电材料通常具有非常良好的介电和压电性能，而通过以上XRD分析，当掺杂量x=2%左右，陶瓷为准同型相界结构，故本实验选择x=0%、x=2%和x=3.5%的三个陶瓷样品在1180 ℃烧结，进行热腐蚀，通过扫描电镜(SEM)观察其表面的微观形貌和晶粒尺寸，并进行对比，如图4所示。

图4为纯NBT陶瓷(x=0%)的表面SEM照片，从图4(a)中可以看出，未掺杂的钛酸铋钠陶瓷晶粒主要为粒状，平均尺寸约为0.5 μm，但致密度较低，存在很多孔隙，最大孔隙尺寸达到微米级，晶粒尺寸不均匀，图中最大的晶粒和最小晶粒尺寸相差近五倍。这表明纯的NBT陶瓷烧结难度大，烧结温度范围不好掌握，这也是NBT陶瓷难以实用化的原因之一[11]。

通过对比图4(a)和(b)可见，当BZN掺杂量为2%时，陶瓷样品的晶粒尺寸平均增大近三倍，且晶粒尺寸相对均匀。陶瓷的气孔率明显减少，晶粒与晶粒之间排列紧密，发育良好，晶界明显。这可能是因为：对于NBT陶瓷，B位离子为Ti4+(r= 0.0605 nm)离子，加入的Nb5+(r=0.064 nm)和Zn2+(r=0.074 nm)离子能复合取代Ti4+离子，使氧八面体发生畸变，从而晶胞内离子的空间分布发生改变，由于较大的电荷不平衡，晶胞中会产生氧空位，氧空位的存在有利于物质与能量的传送，使晶粒尺寸增大。而从图4(c)可以看出，BZN掺杂量为3.5%时，晶粒尺寸明显减小，晶粒形状变得不规则，出现较多无规则小颗粒附着在大晶粒表面，晶粒尺寸不均匀，出现一些孔隙，陶瓷质地变差。陶瓷烧结性能的变化可能是由于B位的Nb5+和Zn2+作为替位离子在晶格中存在一定的固溶极限，超过此固溶极限后，多余的离子无法进入晶格，将富集在晶界上，恶化烧结性能。

2.4 陶瓷的介电与弛豫性能分析

将x=0%、0.5%、2%和3.5%的陶瓷样品打磨、被银、烧银和极化后测试其高温介电温谱，测试其介电性能和弛豫现象。

图5为(1-x)NKBT-xBZN体系陶瓷极化后在1-1MkHz下的介电温谱图。由介电常数-温度曲线可以看出，随着温度的升高，陶瓷样品出现一个“台阶”，一般称之为低温介电反常峰，对应的温度记为Tf，陶瓷样品的Tf分别为195 ℃(x=0)，183 ℃(x=0.005)，175 ℃(x=0.02)，160 ℃(x=0.035)。温度继续升高，在310 ℃(x=0)，315 ℃(x=0.005)，320 ℃(x=0.02)，330 ℃(x=0.035)下出现了高温介电反常峰 Tm。在升温过程中，样品的介电损耗先增大后减小，在Td处出现最大值，称为介电损耗峰。温度继续升高，介电损耗随温度急剧增大，且介电损耗峰同样表现弛豫铁电体特征，即随频率的增加损耗峰向低温方向移动[12]。

图4 1180 ℃烧结的(1-x)NBT-xBZN系列陶瓷SEM照片 (a) x=0%; (b)x=2%; (c)x=3.5%Fig.4 SEM images of (1-x)NBT-xBZN ceramics sintered at 1180 °C: (a) x=0%; (b) x=2%; (c) x=3.5%

图5 (1-x)NBT-xBZN体系陶瓷的介电常数和介电损耗与温度关系图Fig.6 Temperature dependence of the relative dielectric constant (εr) and loss tangent (tanδ) of (1-x)NBT-xBZN ceramics

2.5 陶瓷的压电性能

表2为(1-x)NKBT-xBZN系列陶瓷在25℃时的电性能。由表可以看出：随着x的增加，压电常数d33和机电耦合系数kp先增大后减小，损耗tanδ先减小后增大，而机械品质因子Qm先增大后减小。

比较表2中的(1-x)NKBT-xBZN陶瓷压电性能，可以看出当x=0.2时，陶瓷样品电性能较优：d33=112 pC/N，较未掺杂时NBT陶瓷，提高了约80%。此时，kp=0.21，tanδ=3.59%。一般认为材料的相结构和显微结构决定了其压电性能，所以本实验中引入不同价位B位离子，氧八面体发生畸变，晶格出现多面极化，使材料更容易极化，这会使d33，kp升高。且由SEM图可知，适量BZN掺杂也有利于材料致密度的提高和晶粒尺寸的增大，这些因素有利于陶瓷压电性能的提高，所以BZN在一定的掺杂范围内能提高陶瓷的压电性能。另外，氧空位的产生会钉扎畴壁，同时致密度的提高减少空间电荷的产生，这些都使得tanδ有所降低。

表2 25 ℃时(1-x)NKBT-xBZN陶瓷样品的电性能Tab.2 Electric properties of (1-x)NKBT-xBZN ceramic samples at 25 ℃

3 结 论

(1)(1-x)NBT-xBZN(0≤x≤3.5%)陶瓷均形成了钙钛矿(ABO3)型固溶体结构，当x在 2%附近时，陶瓷处于准同型相界结构，达到三方、四方相共存。一定量BZN的掺杂能促进NBT陶瓷晶粒的生长和提高其致密度，并优化陶瓷的压电性能。

(2)当掺杂量x = 2%时，压电常数d33比未掺杂时提高80% (d33= 112 pC/N )，陶瓷的平面机电耦合系数kp= 21%，介质损耗tanδ=3.59%，相对介电常数ε33

T/ε0=1006，剩余极化强度Pr= 21 μC/cm2，矫顽场Ec= 3.2 kV/mm。

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Preparation and Research on NBT-BZN Lead-free Piezoelectric Ceramics

HONG Yan, TU Na, LIAO Runhua, SONG Fusheng, LI Yueming
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Using solid-state route, (1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3(x=0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, (1-x)NBT-xBZN) lead-free piezoelectric ceramics were prepared, and the effects of different BZN content on the structure and electrical properties of ceramic samples were investigated. The results show that (1-x)NBT-xBZN samples possess the pure perovskite structure. The morphotropic phase boundary (MPB) of the system locates in the composition range of 2%≤x≤2.5%. Certain amounts of BZN doping promoted the growth of NBT ceramic grain and increased its density and optimized the ceramic piezoelectric properties. When x= 2%, the piezoelectric constant d33(d33= 112 pC/N) increased by 80%, and the planar coupling factor kp= 21%, the dielectric loss tanδ=3.59%, the relative dielectric constant ε33T/ε0=1006.

lead-free piezoelectric ceramic; Na1/2Bi1/2TiO3; morphotropic phase boundary

date: 2015-09-11. Revised date: 2015-10-07.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.009

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0623-05

2015-09-11。

2015-10-07。

江西省科技支撑计划(20111BBE50019)；江西省教育厅科技项目(KJLD12084，GJJ12498)；江西省“赣鄱英才555”工程领军人才支持科技计划。