化学浴法制备ZnO纳米棒及其染料敏化太阳能电池性能

王艳香 ，李 晶，范学运，杨志胜，黄丽群，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

化学浴法制备ZnO纳米棒及其染料敏化太阳能电池性能

王艳香 ，李 晶，范学运，杨志胜，黄丽群，李家科，孙 健

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

采用了化学浴沉积法制备了ZnO纳米棒，并将得到的ZnO纳米棒作为光阳极用于DSSC中。主要研究了导电玻璃在反应液中放置方式、生长液的浓度和Al3+掺杂种子层等对所形成的ZnO纳米棒及染料敏化太阳能电池的影响。研究结果表明：当导电玻璃长边垂直放置于生长液中，生长液浓度为0.02 M， Al3+掺杂量为9wt.%%时，所得的ZnO纳米棒长度为5 μm，其组装成的DSSC的光电转换率为1.07%，短路电流为5.64 mA/cm2，开路电压0.40V，填充因子0.47。

染料敏化太阳能电池；ZnO纳米棒；Al3+掺杂；光电性能

0 引 言

染料敏化太阳能电池(Dye sensitized solar cell，简称DSSC)是一种新型的光电转换太阳能电池，它制作工艺简单、性能稳定和花费成本低，并且非常环保，因此具有很好的市场应用前景。纳米晶半导体光阳极作为DSSC的重要组成部分之一，主要起吸附染料和传输电子的作用，对DSSC的光电性能具有重要的影响[1-2]。

目前，可用于DSSC电池的纳米半导体材料有很多种，如TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5和In2O3等。在这些半导体材料中，TiO2、ZnO、和SnO2的性能较好。ZnO和TiO2均为宽禁带半导体材料，其性能相接近，导带电位相差也很小，均位于染料的最低未占据分子轨道之下，因此染料的光激发电子可以注入到导带去。而电子在ZnO薄膜中的迁移率远大于在TiO2中，减少了电子在薄膜中的传输时间；同时纳米ZnO的制备工艺比TiO2的简单，并且形貌更加丰富，如纳米粒[3]、纳米棒[4]、纳米球[5]、纳米片[6]、纳米线[7]、纳米环[8]、四角针状[9]、纳米带[10]、纳米花[11]和纳米阵列[12]等，因此用ZnO作为光阳极比TiO2可以更进一步的优化光阳极结构，通过简单的低温化学合成就可以获得各种不同形貌的纳米ZnO，并且在低温化学合成时能够对纳米ZnO表面进行改性研究，基于以上几点，ZnO可以作为太阳能电池的光阳极材料之一，并成为光阳极材料较有力的竞争者。而在ZnO所有形貌中，纳米阵列由于其传输电子的能力快速而引起了广大学者的关注：2009年，S.N.Yun[13]等人利用水热生长法制备了Al3+掺杂的纳米棒阵列。掺杂后的纳米棒排列紧密，比表面积增加，从而更利于染料的吸附。制备的Al3+掺杂ZnO纳米棒阵列的染敏电池的最大光电转化效率达到了1.34%，而未掺杂的只有0.05%；2010年，C.K.Xu[14]等人用化学浴沉积法制备了一维长度超过30 μm的纳米线阵列。这种纳米线阵列具有快速的电子传输速度，高的电子收集效率，他们通过加入NH4·OH降低溶液过饱和度抑制均匀成核，同时添加聚乙烯亚胺(PEI)进一步抑制均匀核化的过程中，由于PEI吸附了晶面生长面，所以保持ZnO种子层在基板上的长度增长有一个高的速率；2014年，K.H.Kim[15]等人采用水热生长法制备了Al3+掺杂的纳米棒。当Al3+掺杂的ZnO纳米棒复合在导电玻璃和纳米多孔TiO2薄膜之间时，电池的光电转化效率提高到5.2%，而只装备纳米多孔TiO2薄膜的电池效率只有3.49%。

通信联系人：王艳香(1972-)，女，博士，教授。

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-), female, Doc., Professor.

E-mail:yxwang72@163.com

目前，已有许多学者对ZnO纳米棒做了研究，而ZnO纳米棒的制备方法也是多种多样。例如化学浴沉积[16]、分子束外延[17]、锌纳米线阵列的氧化[18]、化学气相沉积[19]、电沉积[20]等。在这些方法中，化学浴沉积法是制备一维ZnO结构最简单易行的方法之一。因为它实验过程简单、实验条件易控制，比较容易制备出具有多种花样结构的微纳阵列[21-22]。而相比于其他ZnO纳米结构组成的光阳极，以ZnO纳米棒为光阳极的电池效率仍较低，主要是因为当前获得的ZnO纳米棒较短，同时由于ZnO纳米棒排列稀疏所以光阳极的比表面积小，这样吸附的光捕获剂染料量少，因此在如何制备超长致密的ZnO纳米棒以期进一步提高DSSC的光电性能方面需深入研究。本文以C4H10O6Zn为锌源，以C3H8O2和C2H7NO的混合溶液作为溶剂，在FTO导电玻璃上用提拉浸渍法制备ZnO种子层；然后通过化学浴沉积法在Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4的水溶液中生长出纳米棒，并且将得到的ZnO纳米棒作为光阳极材料用于DSSC中。

1 实验部分

1.1 实验原料

无水乙醇(C2H5OH，国药集团化学试剂有限公司)、六次甲基四胺(C6H12N4，国药集团化学试剂有限公司)、乙二醇甲醚(C3H8O2，国药集团化学试剂有限公司)、乙醇胺(C2H7NO，国药集团化学试剂有限公司)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司)、二水乙酸锌(C4H10O6Zn，国药集团化学试剂有限公司)、九水合硝酸铝(H18AlN3O18，国药集团化学试剂有限公司)、N719染料(台湾永光公司)、电解液(奥匹维特科技有限公司)、掺氟SnO2导电玻璃(FTO，美国皮尔金顿)。所有化学药品都是分析纯，以上试剂未经处理直接使用。

1.2 实验步骤

1.2.1 导电玻璃的清洗

本实验中的导电玻璃为购买的FTO导电玻璃，方块电阻为15 Ω/口，在使用前需要进行清洗。主要步骤如下：将FTO导电玻璃切割成20 mm×75 mm大小的方形；用无尘纸擦拭玻璃表面的灰尘，再用大量清水冲洗表面；将FTO导电玻璃浸在含有洗洁精的清洗器皿中，超声20 min后取出用去离子水清洗干净后，再加入去离子水超声20 min，重复3次后继续加入无水乙醇超声20 min，重复3次。取出烘干备用。

1.2.2 种子层的制备

称取一定量的二水醋酸锌(掺Al3+种子层添加一定量的九水合硝酸铝)，加到乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，常温下搅拌30 min，配成0.1 M的种子层溶液。种子层溶液Zn2+浓度过大不适于在FTO导电玻璃上均匀涂敷，所以试验中所用种子层溶液中Zn2+浓度为0.1 M。采用提拉浸渍法在洗净的导电玻璃镀上薄膜，烘干后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为350 ℃，保温15 min后自然冷却至常温。

1.2.3 纳米棒的生长

称取一定量的六水合硝酸锌与六次甲基四胺(摩尔比为1 : 1)溶于去离子水中，常温下搅拌30 min，得到纳米棒生长液。将烧好的种子层放入烧杯中，用保鲜膜密封好后放入95 ℃恒温烘箱，过24 h取出。用去离子水冲洗玻璃表面，烘干放入马弗炉，50 min升到升到350 ℃保温30 min后自然冷却至常温。

1.2.4 电池的组装

将ZnO光阳极放入0.5 mM的N719染料溶液封闭之后，在无光照条件下浸泡2 h，得到吸附染料的光阳极，用夹子将光阳极分别与热解铂的对电极组装成“三明治”结构的电池，在两个电极之间滴入电解质组装成开放式的电池。

1.2.5 性能表征

本实验采用场发射扫描电镜(SEM，FEI Quanta200 FEG 飞利浦(荷兰))表征ZnO微观形貌。使用太阳光模拟光源(SXDN-150, Nowdata Corporation, Japan)，数字源表(Keithley 2401，USA)，光强AM1.5（100 mW/cm2）测试电池I-V曲线，测试电池面积0.16 cm2。

2 结果与讨论

2.1 导电玻璃放置方式对ZnO纳米棒形貌及电池性能的影响

由于考虑到在化学浴沉积过程中，没有对生长液外加搅拌，这样可能会导致生长液浓度不均匀，不利于得到均匀的ZnO纳米棒，所以本实验设置了三种导电玻璃放置方式(如图1)，图1(a)是将导电玻璃长边平行烧杯底，然后垂直放入生长液中，图1(b)是将导电玻璃以近60 °倾斜放入生长液中，其中种子层面朝下，图1(c)是将导电玻璃短边平行烧杯底，然后垂直放入生长液中，三种导电玻璃放置方式对应所制得的ZnO纳米棒编号为1#、2#和3#。生长液中Zn2+与HMT浓度为0.02 M。

由图2(a)-(f)可以看出，三种样品形貌相差较大：样品1#可以观察到长度不同的两种的纳米棒，其中较短的纳米棒的长度大约为1.0 μm，纳米棒直径在180 nm左右，同时短的纳米棒上下均匀，另一种长度大约在1.7 μm左右，左右但是长的纳米棒顶部较底部纳米棒窄，成细针尖型，底部纳米棒直径在180 nm，而顶部只有20-50 nm；样品2#所得的纳米棒长度最短，只有500-800 nm，纳米棒较均匀，可以观察到结晶完好的六棱柱结构ZnO，纳米棒直径在50-100 nm之间；样品3#纳米棒长度最长，大约有3-3.5 μm，且也较均匀，纳米棒直径约在50-100 nm之间。

图1 导电玻璃放置方式示意图Fig.1 Schematic diagram of the placement of FTO

图2 1#-3#ZnO纳米棒的SEM图Fig.2 The SEM images of ZnO nanorods #1-#3(a)(b) #1 (c)(d) #2 (e)(f) #3

ZnO纳米棒生长的过程中，其反应方程式如下：

(CH2)6N4先发生水解，先生成NH3，接着NH3再次水解生成OH-，而OH-与Zn(NO3)2·6H2O中的Zn2+反应生成了生长基元Zn(OH)42-，Zn(OH)4

2-作为溶液当中的生长基元，相互之间会发生氧桥键合作用并通过阴离子基团的质子化反应形成ZnO晶核。最后具有负电性的Zn(OH)42-在ZnO晶核的(0001)晶面上叠合后，沿c轴方向生长为棒状ZnO晶体[23]。

图3为1-3#ZnO纳米棒的DSSC的I-V曲线图，表1为1-3#的性能参数。由表1可以看出：样品1#的短路电流，开路电压以及填充因子都是三者中最低的，分析原因是其纳米棒排列杂乱不均匀，且顶部与底部直径相差较大，因此比表面积较小，吸附染料少，因而使得电池效率不高，只有0.28%。样品2#的开路电压，短路电流以及填充因子都有所增加，这是由于该方向上生长的纳米棒取向性良好，分布均匀，但是长度短，这样吸附的染料少，所以光电转化率也不高。样品3#具有三组样品中最好的光电性能参数，因为它的长度是三者中最长的，这就为它传输电子提供了有利条件，其次它的比表面积相对与其他两个样品来说是最大的，这有助于其吸附染料，DSSC测试的光电性能结果和纳米棒的微观结构结果是相吻合的。

图3 1-3#为光阳极的DSSC的I-V曲线图Fig.3 The I-V curves of #1-3 based DSSCs

表1 1-3#电池的性能参数Tab. 1 Parameters of #1-3 based DSSCs

2.2 生长液浓度对ZnO纳米棒形貌及电池性能的影响

有研究者指出，实验在前驱体低浓度的条件下更有利于ZnO的c轴生长[25]。所以本实验选用种子层溶液中Zn2+为0.1 M，导电玻璃放置方式为图1(c)。生长液中Zn2+与HMT的变化浓度为0.02 M，0.04 M和0.06 M。

由图4(a)(b)中可以看出，在0.02 M的生长液中，0.1 M种子层形成的纳米棒长度约3 μm，纳米棒直径约100-200 nm在之间，且排布较紧密整齐；当生长液的浓度为0.04 M时，形成的纳米棒分层较明显，一部分在1-2 μm之间，另一部分在3-4 μm之间，纳米棒直径则在50-100 nm之间，这是因为长度较长的那部分纳米棒优先生长，出现了上宽下窄的纳米棒，从而抑制了长度较短的那部分纳米棒的生长。较长的一部分纳米棒排列比较整齐，形貌也很完整；由图4(e)(f)可以看出，在0.06 M的生长液中，形成的纳米棒排列紧密，长度约在2 μm左右，棒直径约有200-300 nm。

在以Zn(NO3)2·6H2O和C6H12N4化学浴条件下制备ZnO晶体，ZnO晶体的生长条件，尤其是晶粒生长时的溶液结构和晶体的界面性质是影响ZnO晶体形貌的主要因素。ZnO是一种两性氧化物，其在生长条件下的溶解度与溶液中OH-和Zn2+浓度有很大的关系，四面体生长基元[Zn(OH)4]2-由于中心原子锌的不对称分布，具有偶极子特性，生长基元的底面是负极面，顶点是正极面，另一方面，OH-和Zn2+浓度增大，溶液中的OH-和Zn2+离子之间作用不同，决定着锌氧四面体离子之间的联结方式，从而影响着晶体生长基元的结构方式[24]。当溶液中OH-和Zn2+浓度低时，由于溶液中的OH-离子较少，ZnO晶体的生长基元未被羟基化，晶体的生长界面性质没有受到影响，ZnO结晶速率较慢，ZnO晶核在横向和纵向上均有足够的生长时间，因此样品中生成的ZnO晶体为六方柱状。本研究均得到六方柱状晶体是因为所用的OH-和Zn2+浓度均低。任何晶体的生长包含晶核形成和晶体生长两个步骤，虽然所用的OH-和Zn2+浓度均低，但是随着生长液浓度的提高，生长液中局部过饱和度增加，这样生成晶核的数量就多，由于晶核数量较多，所以当浓度增加到0.06 M时，纳米棒长度反而降低了。

图4 不同浓度生长液的ZnO纳米棒的SEM图Fig.4 The SEM images of ZnO nanorods prepared at different concentrations of growth solution(a)(b) 0.02 M (c)(d) 0.04 M (e)(f) 0.06 M

结合图5和表2可以看出，随着生长液中Zn2+与HMT浓度的增加，并没有使得纳米棒对应的DSSC效率增加，反而有相对减弱的趋势，尤其是当生长液中Zn2+与HMT浓度达到0.06 M时，DSSC的效率降到了0.17%，这是因为所形成的纳米棒长度最短，同时直径最大，因此吸附染料的比表面积最小，所以效率非常低；当生长液中Zn2+与HMT浓度为0.04 M时纳米棒效率为0.69%，当生长液中Zn2+与HMT浓度为0.02 M时，纳米棒最长，分布均匀排列紧密，比表面积最大，有利于染料的吸附，所以电池的光电转换效率最大。

图5 不同浓度生长液的ZnO纳米棒的DSSCs的I-V曲线Fig.5 The I-V curves of DSSCs assembled by ZnO nanorods prepared at different concentrations of growth solution

2.3 Al3+掺杂对ZnO纳米棒形貌的影响

2.3.1 Al3+掺杂对ZnO种子层的影响

本实验设置了3种Al3+掺杂种子层溶液比例：3at.%，6at.%和9at.%。种子层溶液Zn2+浓度为0.1M，生长液中Zn2+与HMT浓度为0.04 M，导电玻璃放置方式为图1(c)。

图6为没有掺Al3+的ZnO种子层溶液和掺Al3+的ZnO种子层溶液所形成的种子层的断面和表面SEM图；由图中可以看出，不掺Al3+的ZnO种子层厚度约为150 nm，随着 Al3+掺杂量的增大，种子层厚度逐渐减小，致密度增加，当ZnO种子层掺了9at.% Al3+时厚度为100 nm，厚度明显减小，并且掺9at.% Al3+的ZnO种子层最致密。没有掺Al3+的ZnO种子层和掺Al3+的ZnO种子层所形成的ZnO晶粒大小接近，均为20 nm左右。

表2 电池的性能参数Tab.2 Parameters of DSSCs

图6 浸渍不同种子层的导电玻璃的SEM图(a)(b)导电玻璃 (c)(d)ZnO种子层(e)(f)3at.% Al3+-ZnO种子层(g)(h)6at.% Al3+-ZnO种子层 (i)(j)9at.% Al3+-ZnO种子层Fig.6 The SEM images of FTO coated with different seed layer (a)(b) Empty FTO (c)(d) ZnO seed layer (e)(f) 3at.% Al3+-doped ZnO seed layer(g)(h) 6at.% Al3+-doped ZnO seed layer (i)(j) 9at.% Al3+-doped ZnO seed layer

图7 不同Al3+掺杂种子层的ZnO纳米棒的SEM图Fig.7 The SEM images of ZnO nanorod growths with different Al3+doped seed layer(a)(b) 3% (c)(d) 6% (e)(f) 9%

2.3.2 Al3+掺杂量对ZnO纳米棒形貌的影响

由图7可以看出，Al3+掺杂量对ZnO纳米棒的生长有着很大的影响：种子层中没有填加Al3+见图4(c-d)，纳米棒分为两部分：一部分在1-2 μm之间，另一部分在3-4 μm之间，纳米棒直径则在50-100 nm之间，当种子层掺杂3at.%Al3+时，生成两部分层次分明的纳米棒，一部分较长，有4 μm左右，直径在100-200 nm；另外一部分短的纳米棒长度只有2.5 μm左右，直径在50 nm左右；当种子层掺杂6at.% Al3+时，长的部分的纳米棒长度有所增加，达到4.5 μm左右，而短的部分的纳米棒长度也大幅增加到4 μm左右，两部分纳米棒的长度差距减小，纳米棒直径约为200-300 nm，分析原因是Al3+的掺入使得种子层更加均匀了，从而使得在基底上的铺展变得完整并且更加致密，使整个基底上的纳米棒得到了充分生长。当种子层掺杂9at.% Al3+时，纳米棒的长度均匀，均达到了5 μm左右，比没有掺杂Al3+的种子层生长的纳米棒长了1-3 μm，直径约在100-200 nm，比没有掺杂Al3+的种子层生长的纳米棒的直径粗了50-100 nm。结果表明Al3+掺杂有利于得到结构较均匀且更长的纳米棒。

图8 不同Al3+掺杂量的ZnO纳米棒的DSSC的I-V曲线Fig.8 The I-V curves of DSSCs assembled by ZnO nanorods doped with different amounts of Al3+

表3 不同Al3+掺杂量的ZnO纳米棒的DSSC的性能参数Tab.3 Parameters of DSSCs assembled by ZnO nanorods doped with different amounts of Al3+Value

通过图8和表3可以看出，Al3+掺杂种子层溶液之后，纳米棒对应的DSSC光电性能得到了很大的改善，在Al3+掺杂量为3at.%的种子层溶液的纳米棒的光电性能并没有发生大的变化；当Al3+掺杂种子层溶液的百分比达到6at.%的时候，纳米棒的开路电压比之前提高到了0.57 V，填充因子提高到了0.50，但是电流却没有大的变化；当Al3+掺杂种子层溶液的百分比达到9at.%的时候，纳米棒的短路电流比未掺杂提高了84.3%，达到了5.64 mA/cm2，这是因为纳米棒长度增加，且分布均匀，其比表面积增大，提高了对染料的吸附，并且同时提高了电子传输速率。

3 结 论

(1)通过化学浴沉积法合成ZnO纳米棒，当FTO长边垂直放置于0.02 M生长液中时，纳米棒最长可达3 μm，其制备的DSSC的开路电压0.59 V，短路电流3.49 mA/cm2，填充因子0.46，光电转换效率为0.94%。

(2)当种子层溶液Zn2+浓度为0.1 M且掺杂9at.%Al3+，生长基底垂直放置于0.04 M生长液中时，制备的ZnO纳米棒最长可达5 μm，其制备的DSSC的开路电压0.40V，短路电流5.64 mA/cm2，填充因子0.47，光电转换效率为1.07%。种子层中增加Al3+掺杂有利于得到结构较均匀且更长的ZnO纳米棒。

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ZnO Nanorods Fabricated by Chemical Bath Deposition Method and the Performance of their Dye-Sensitized Solar Cells

WANG Yanxiang, LI Jing, FAN Xueyun, YANG Zhisheng, HUANG Liqun, LI Jiake, SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

In this paper, Al3+doped ZnO nanorods were prepared by chemical bath deposition method and were used in the DSSCs as the photoanode. The effect of the placement of FTO, concentration of growth solution and doping amount of Al3+in seed layer on ZnO nanorods and DSSCs performance were investigated. The optimum preparation conditions were as following: the long side of FTO is placed in a vertical position in growth solution, and the concentration of growth solution and the doping amount of Al3+in seed layer is 0.02 M and 9%, respectively. Under the optimum preparation conditions, the length of ZnO nanorods was 5 μm and the photoelectric conversion, the short circuit current, open circuit voltage and fill factor of the DSSC were 1.07%, 5.64 mA/cm2, 0.40 V and 0.47, respectively.

dye sensitized solar cell; ZnO nanorods; Al3+doping; photoelectric conversion

date: 2015-05-01. Revised date: 2015-07-21.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.006

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0601-09

2015-05-01。

2015-07-21。

国际科技合作专项 (2013DFA51000)；国家自然科学基金( 51102122)；江西省对外科技合作项目(20122BDH80003)。