Bi2WO6光催化剂的改性及其应用研究进展

罗序燕，赵东方，黄瑞宇，祝婷，邓金梅，谢小华（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000）

Bi2WO6光催化剂的改性及其应用研究进展

罗序燕，赵东方，黄瑞宇，祝婷，邓金梅，谢小华
（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000）

摘要：Bi2WO6因其能吸收可见光、催化活性高，是一种非常有潜力的光催化剂.综述了Bi2WO6催化剂的制备、修饰改性以及在处理有机污水方面的应用，并对今后Bi2WO6光催化剂的研究方向进行了展望.

关键词：Bi2WO6；掺杂；复合；负载；污水处理

从20世纪70年代，光催化技术在能源和环境领域的应用逐步发展起来.由于该技术能通过氧化反应将水中的有机物最终分解为二氧化碳、水和无机离子等小分子物质，因此被认为是目前最具前景的污水处理方法[1-4].目前，人们已经制备出多种光催化剂，其中研究最多的是TiO2[5-8]，另外还有ZnO[9]、SnO2[10]、CdS[11]等氧化物硫化物半导体以及Bi2O3[12]、Bi2WO6[13-15]、卤氧化铋[16]等铋系半导体光催化剂.其中Bi2WO6属于简单的Aurivillius型氧化物，是钙钛矿层状结构，由Bi2O2层和WO6八面体结构片层构成. Bi2WO6半导体的带隙较窄（禁带宽度约为2.69 eV），最大吸收峰约为506 nm，还具有较强的氧化还原能力、较高的化学稳定性以及无毒等优点[17-18].因此，Bi2WO6光催化材料已经引起了众多学者关注，并取得了一定的研究成果.

1　Bi2WO6光催化剂的制备方法

目前，Bi2WO6的制备方法已有多种，如水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等.制备方法不同，所制备出的Bi2WO6光催化剂的形貌、尺寸大小以及晶体结构会有所不同，对其光催化活性也有影响.因此，在制备Bi2WO6的过程中，方法的选择尤其重要.

1.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用高化学活性组分化合物，均匀混合于液相中，进行水解、缩合反应，形成稳定的溶胶体系，溶胶经过陈化，胶粒间会缓慢聚合，形成空间网络结构的凝胶.凝胶再经过干燥、焙烧制备出微纳米颗粒样品.Zhang Gaoke等[19]用溶胶凝胶法制备出Bi2WO6光催化剂，比固相反应制得的样品出现了显著的蓝移，并且在可见光下降解4BS的性能更好.许雪棠等以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备出斜方晶系Bi2WO6微纳米材料.所得的Bi2WO6光催化剂具有良好的光催化活性，在可见光下，并加入H2O2作为助剂，对10 mg/L罗丹明B溶液的降解率可达82.0 %.

1.2水热法

水热法是在高压反应釜中，把通常难溶解或不溶的物质分散于水溶液中，然后对反应釜加热，产生高压反应环境，以使反应物质溶解并重结晶，得到微纳米颗粒，是进行无机合成和材料制备的一种有效方法.刑光建等[21]采用简单水热法，通过调节溶液pH值和表面活性剂CTAB浓度制备了不同结构和形貌的Bi2WO6光催化剂纳米粉体.并比较所制得的片状Bi2WO6相样品和Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒的光催化活性，可见光下降解甲基橙溶液，结果表明前者效率高于后者.盛珈怡等[22]也利用水热法合成出花朵状Bi2WO6光催化剂，并比较了焙烧温度对其光催化性能的影响.通过降解苯酚发现，Bi2WO6的光催化活性随着煅烧温度的升高，先上升后下降，最佳煅烧温度为350℃，并且不受样品比表面积的影响.

1.3微乳液法

微乳液法是在表面活性剂的作用下使2种互不相溶的溶剂形成乳液，然后在微泡中经过成核、聚结、团聚、热处理后得到微纳米粒子.此方法的关键之一是连续的油相包围着含有前驱体的水溶液滴，且前驱体不溶于油相中，从而形成油包水（W/O）型乳液.戈磊等[23]采用微乳液法制备出Bi2WO6光催化剂，在可见光下降解甲基橙，3 h内降解率可达到98.9 %.

1.4其他制备方法

Zhang Zhijie等[24]采用低温燃烧合成法，以甘氨酸为原料，制备了Bi2WO6光催化剂.在可见光下降解苯酚，结果表明其具有良好的催化效果，4 h后苯酚的降解率可达94.2 %.当燃料与氧化剂的比为1时，样品的光催化活性最好.

桂明生等[25]采用混合溶剂热法制备出空心状3D-Bi2WO6分等级微球.经分析，制备的空心状3DBi2WO6微球具有较大的比表面积，且具有较好的可见光响应.在可见光下对罗丹明-B的降解率可达98 %.

2　Bi2WO6光催化剂的改性

由于纯Bi2WO6催化剂的载流子复合速率高而导致其光催化效率降低，而对纯Bi2WO6进行改性有助于提高其光催化活性.Bi2WO6光催化剂的改性主要有非金属、金属掺杂以及半导体复合.

2.1非金属改性

非金属改性主要包括N、C、F以及石墨烯复合等，都会引起Bi2WO6光催化性能的提高，但不同元素的引入所引起催化剂催化性能提高的机理有所不同.

2.1.1氮掺杂

目前，N元素掺杂是非金属掺杂中所取得效果最好的，主要原因是N元素可以置换晶格氧，进而可以有效地传递载流子，提高催化剂的光催化活性.

宋丽花等[26]采用微波水热法，以CO（NH）2为N源，制备了N掺杂的Bi2WO6纳米粉体.以N离子对Bi2WO6进行O位掺杂，通过XRD检测分析知N离子的掺杂未引起新物相的形成和择优取向的改变，但Bi2WO6衍射峰的2θ值有所变小，且随掺杂量的增加，峰发生的偏移量随之增大.根据Bragg公式，d（hkl）=nλ/（2sinθ），由于N的离子半径（0.171 nm）比O的离子半径（0.140 nm）大，所以晶胞参数d（hkl）值应变大，2θ值相应变小.说明N原子部分取代O原子进入晶格.光催化实验表明N与Bi原子比最佳值为0.5，可见光下30 min内罗丹明-B的降解率为90%，紫外光照20 min降解率为80%.Bi2WO6催化活性的提高可能是由于N离子的引入导致电子-空穴复合损耗的减少以及光电子向表面迁移率的增加.

Lai Kangrong等[27]对N掺杂对Bi2MO6（M=Mo，W）纳米粉体光催化效率的影响进行了深入研究，N掺杂可以扭曲晶体的局部结构，从而促使光生电子-空穴的分离，并且发现Bi2WO6的带隙值随着N掺杂量的增加而减小，光吸收波长发生了红移.Shang Meng等[28]通过简单的水热法合成了N掺杂Bi2WO6，结果表明掺杂使样品的光催化活性提高了2~3倍，可能是由于N掺杂不仅拓宽了可见光的吸收范围，同时也抑制了光生电子-空穴的复合并增加了传输速率.

2.1.2碳掺杂

Li Yuanyuan等[29]采用水热法制备出C掺杂Bi2WO6纳米级光催化剂.分析发现，C掺杂提高了Bi2WO6的光催化活性，但并没有改变Bi2WO6催化剂的晶体结构和带隙值，并发现当葡萄糖的量小于0.04 g时，随着葡萄糖的质量增加催化剂的光催化性能也增加.原因可能是C的存在促进了光生电子-空穴的分离并增加了对染料的吸附作用，从而使Bi2WO6的光催化活性提高.Chen Yilin等[30]同样用葡萄糖作为碳源，用水热法制备了C掺杂Bi2WO6微球.在可见光下对气相苯有较好的降解效果.Zhu Shengbao等[31]用富勒烯（C60）改性Bi2WO6，通过分析可以清楚地发现纳米Bi2WO6的表面覆盖了一层非结晶的C60保护层.这种特性可以看作是Bi2WO6与C60通过共轭π键的相互作用，从而提高了光生电子在Bi2WO6和C60界面的迁移速率，极大地提高了降解罗丹明B和亚甲基蓝的效率.

2.1.3氟掺杂

Shi Rui等[32]通过两步法合成出F掺杂Bi2WO6光催化剂.通过F-掺杂可以改变W和Bi原子的比例，通过573 K煅烧，Bi2WO6-xF2x的光催化效率是Bi2WO6的2倍.光催化性能的提升的可能原因是：①F掺杂提高了光生电子在价带和导带之间的迁移速率；②Bi2WO6-xF2x有更强的氧化能力，可以促使OH·参与光催化过程.Huang Hongwei等[33]通过水热法合成出Ce-F-Bi2WO6纳米光催化材料，通过XPS测试显示Ce3+，Ce4+和F-在Bi2WO6中共存.在可见光下，Ce-FBi2WO6对降解RhB比Ce-Bi2WO6和F- Bi2WO6表现出更高的催化活性，可见F和Ce对提高Bi2WO6的光催化活性具有一定的协同作用.

2.1.4石墨烯复合

石墨烯属于碳质材料，但与普通碳材料不同，石墨烯是由单层碳原子SP2杂化堆积成的具有二维蜂窝状晶格结构，而且具有大的比表面积、突出的导热性能和导电性能，是目前材料领域研究的热点[34-35].将石墨烯和光催化剂复合，也会影响催化剂的催化性能.

Zhang Jiang等[36]通过水热法合成G-Bi2WO6，分析发现石墨烯的存在会使Bi2WO6的结晶度降低，比表面积减小，表面形貌也发生变化，进而改变Bi2WO6的光催化活性.同时还发现石墨烯与Bi2WO6之间形成了W-O-C键，可提高光生载流子的迁移速率.应红等[37]通过两步水热法合成了一种新型的还原氧化石墨烯（RGO）修饰的Bi2WO6，结果表明其在可见光下的光催化活性得到了显著提高，RGO相对于Bi2WO6的最佳掺杂质量比为1%.Bi2WO6光催化活性的提高，可能是由于石墨烯的存在加快了光生电子-空穴的分离，另外石墨烯提高了催化剂对染料的吸附作用，从而促进了光催化活性的提高.

2.2金属离子掺杂改性

目前，对Bi2WO6光催化剂的金属掺杂的研究比较多，金属离子掺杂的关键是控制好其掺杂量，过量或过少反而会降低Bi2WO6的光催化活性.金属离子掺杂主要有过渡金属掺杂和稀土金属掺杂.

2.2.1过渡金属掺杂

陈颖等[38]采用简单的水热法制备了Co2+掺杂Bi2WO6纳米粉体，结果表明Co2+的掺入增加了催化剂的比表面积，抑制了晶粒生长，并且拓宽了Bi2WO6催化剂的可见光区的吸收范围.Co2+/Bi2WO6的光催化活性明显高于未掺杂的Bi2WO6，可见光照射下，150 min内，Co2+/Bi2WO6对罗丹明B的降解率可达98%.王丹军等[39]利用水热法合成了Fe3+掺杂的三维分级纳米Bi2WO6，分析表明，通过Fe3+掺杂可得到新颖的Bi2WO6分级纳米结构，且Fe3+的引入能有效提高Bi2WO6的光催化活性，所得Fe3+掺杂Bi2WO6催化剂具有较好的稳定性.张志杰等[40]采用水热法制备了Zr4+掺杂Bi2WO6纳米颗粒，发现Zr取代了W原子，从而引入了氧空位缺陷.通过降解罗丹明B和苯酚发现掺杂后的样品比未掺杂样品的降解效果得到显著提升.作者通过深入研究，证实氧空位缺陷有助于提升Bi2WO6光催化剂的活性，氧空位缺陷不但可以捕获光生电子，阻止了其余空位复合，且有利于吸附O2进而促使活性氧化物种的产生.Zhang Liwu等[41]通过水热法制备出Mo掺杂Bi2WO6光催化剂，发现Mo的引入导致Bi2WO6的吸收波长红移，通过理论计算Mo的引入使Bi2WO6导带宽度减小，所以带隙能量降低，比Bi2MoO6和Bi2WO6有更好的催化效果.可能原因是由于Mo的4d和W的5d的电负性不同，使催化剂的导带宽度随着Mo的增加而减小，其中Bi2Mo0.25W0.75O6的催化效果最好.

2.2.2稀土金属掺杂

Tian Na等[42]采用水热法合成出Gd掺杂Bi2WO6光催化剂.结果表明，Gd掺杂对Bi2WO6在可见光下的催化活性及微观结构有很大影响，其中Gd最佳掺杂量为1%.可能原因是由于Gd3+有相对稳定的半充满的7f电子轨道.一方面，Gd半充满的电子轨道捕获电子时被破坏，从而降低了其稳定性.另一方面，捕获的电子可以很容易地转移到分子氧而被吸附在Bi2WO6光催化剂的表面.这些都促进了电荷转移，使光生电子-空穴有效分离，从而提高了Bi2WO6光催化活性.Tian Yu等[43]采用水热法合成出Eu掺杂Bi2WO6微球体，通过在可见光下降解罗丹明B发现Eu掺杂大大提高了Bi2WO6的光催化效率，可能原因是其提高了可见光的吸收范围，并且抑制了光生空穴-电子的复合.

2.3半导体复合改性

通过半导体复合也可以提高催化剂的催化活性，此方法可以扩大催化剂的光谱响应范围，增强系统的电荷分离效率[44].Zhang Zhijie等[45]制备了Bi2S3/ Bi2WO6复合催化剂，由于半导体Bi2S3的带隙较窄，具有耦合作用，可以拓宽光波响应范围，并抑制了光生电子-空穴的复合，从而提高了Bi2WO6的光催化性能.He Dongqing等[46]采用水热法制备出Bi2WO6/ZnWO4复合材料，催化效果较纯ZnWO4效果好，当Bi2WO6/ZnWO4的摩尔比为0.1时，其催化效果最佳.催化活性提高的原因可能是由于复合材料的界面可以相互作用，从而使光生电子-空穴的分离效率得到提高，并且抑制了其复合几率.余长林等[47]采用水热法制备了异质结型Bi2WO6/ZnO复合光催化剂.研究发现，Bi2WO6/ZnO复合催化剂比单一的ZnO和Bi2WO6的光催化活性高.可能原因是由于在ZnO和Bi2WO6半导体界面间形成了“异质结”，结的两侧能级不同从而形成了空间电势差，这样可以提高催化剂光生电子-空穴的分离效率.崔玉民等[48]采用简单的沉积方法制备了不同碘化氧铋的BiOI/Bi2WO6光催化剂，结果表明，比纯Bi2WO6具有更高的光催化活性.主要原因是光生电子和空穴在Bi2WO6和BiOI界面上的转移得到了提高，并且降低了电子-空穴对的复合.

还有一些半导体复合光催化剂，如TiO2/Bi2WO6[49-50]、C3N4-Bi2WO6[51-52]等，同样通过提高光生电子-空穴的分离效率，并抑制其再结合，来提高复合催化剂的光催化活性.

3　Bi2WO6光催化剂的负载研究

由于在废水处理过程中Bi2WO6粉末的比表面积小，且存在易失活、易凝聚、分离回收困难、利用效率低等难题.因此，对Bi2WO6光催化剂进行负载研究，以解决其难回收再利用等问题.目前，人们对Bi2WO6的负载研究报道还很少.

Guo Yadan等[53]采用溶胶-凝胶法制备了Bi2WO6/累托石负载型催化剂，在可见光下，通过降解染料4BS发现，复合Bi2WO6/累托石催化剂比纯Bi2WO6具有更好的催化活性和吸附性能.这要归因于累托石与Bi2WO6催化剂之间的协同作用.孙剑辉等[54]采用水热法合成了新型负载型催化剂Bi2WO6/AC，研究发现其具有易回收、分散性好，且在可见光下具有较高的光催化活性，降解邻硝基苯酚1 h可达99.81%.王国菲等[55]也采用水热法合成了Bi2WO6/硅藻土负载型催化剂，同样提高了其光催化活性.

张进等[56]以工业废弃物粉煤灰漂珠为载体，采用水热法制备了新颖的漂珠负载Bi2WO6复合材料.分析结果发现引入粉煤灰漂珠之后Bi2WO6对可见光的吸收增强.在可见光照射下，粉煤灰漂珠负载Bi2WO6复合材料的光催化活性优于纯Bi2WO6的，其一级反应速率常数为后者的2.4倍.另外由于漂珠质轻中空的特性，Bi2WO6/FACS复合光催化剂可以漂浮于水面，这样既能充分吸收光能，又便于催化剂的回收可重复利用.

4　Bi2WO6光催化剂在环境净化方面的研究进展

光催化技术作为目前最有前景的污水处理方法，现在已经有大量的催化剂降解染料、化工、农药、含油等废水的研究报道.由于Bi2WO6光催化剂的研究较晚，其属于Aurivillius型氧化物，为钙钛矿层状结构，与典型光催化剂TiO2有所不同.目前，Bi2WO6光催化剂主要还是集中在降解染料、化工等一些简单的有机物.

陈冉等[57]制备了颗粒均一的Bi2WO6微球，在紫外光和可见光照射下，通过降解罗丹明B来考察其光催化活性.结果表明，随着罗丹明B的初始浓度的增加，染料的降解率降低；光源不同催化效果也有明显差异，罗丹明B在紫外光下的降解效果比在可见光下的降解效果好，说明光强越强，光催化降解效果就越好.杨芬等[58]制备了Ag掺杂Bi2WO6光催化剂，以亚甲基蓝溶液为目标降解物，氙灯为光源，20 mg Ag/Bi2WO6光催化剂对浓度为15 mg/L的亚甲基蓝溶液光催化降解3.5 h降解效率可达97 %.陈渊等[59]制备了Bi2WO6纳米片，在可见光下15 min对甲基橙的降解率可达100 %，循环使用5次后，仍有较高的降解效率.唐郁生等[60]采用水热法制备了Bi2WO6光催化剂，以氙灯为光源，照射2 h后，对亮绿SF淡黄的降解率可达90.2 %，并研究了其降解过程，符合一级反应速率动力学方程.

目前，Bi2WO6光催化剂对染料的降解的研究较多，在可见光下都可以达到很高的降解率.对降解一些简单的化工医药用的研究也有报道.吴亚帆等[61]采用超声复合方法制备了磺化酞菁钴/钨酸铋纳米复合材料，在可见光下降解四环素，反应60 min后，降解率可达80 %.王静等[62]制备了Cu掺杂Bi2WO6光催化剂，以苯酚水溶液为目标降解物，在可见光照射下，降解率可达92.42 %.Ding Xing等[63]制备了铋自掺杂Bi2WO6光催化剂，在可见光下，对五氯酚钠有较好的降解效果.对其降解过程进行气相色谱-质谱以及总有机碳分析，发现在光催化降解过程中，铋自掺杂Bi2WO6光催化剂产生的超氧离子有很好的脱氯作用，在催化降解过程中五氯酚钠转化为更易降解的醌中间体，研究为降解氯酚类污染物提供了很好地理论依据.

5　结束语

目前，虽然研究者们已经对Bi2WO6进行了大量的研究，并取得了一定的成果，但依然有许多问题亟待解决.作者认为还需要做好以下几个方面的深入研究：

1）目前Bi2WO6催化剂的改性主要为单元素掺杂或二元半导体复合，因此可以采用多元素掺杂、三元或以上半导体复合，来提高催化剂的光催化效率.

2）加深对Bi2WO6光催化剂光催化氧化和掺杂改性机理的深入研究，且需要对其反应动力学进行探讨以达到更为广泛应用的目的.

3）光催化剂的固定技术，可以选用活性炭、分子筛等作为催化剂载体，以有利于催化剂的循环利用.

4）寻找更加合理的制备技术，以实现催化剂的工业化应用.

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Research progress of modification and application of bismuth tungstate photocatalyst

LUO Xuyan, ZHAO Dongfang, HUANG Ruiyu, ZHU Ting, DENG Jinmei, XIE Xiaohua
（School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China）

Abstract:Bismuth tungstate is a promising photocatalyst because of narrow band gap and ability of absorbing visible light. In this paper, the preparation ,modification and application of sewage treatment of bismuth tungstate photocatalyst were reviewed. Finally, the direction of future development of bismuth tungstate photocatalyst was prospected.

Key words:bismuth tungstate; doping ; composite; load ; sewage treatment

作者简介：罗序燕（1963-），女，教授，主要从事功能材料的制备及应用等方面的研究，E-mail：lxycyx@163.com.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51364014）；2013年江西省大学生创新创业训练计划项目（201310407037，201310407057）

收稿日期：2015-03-23

DOI：10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.04.005

文章编号：1674-9669（2015）04-0021-06

中图分类号：O643.36；TF111.3

文献标志码：A