冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定卷烟主流烟气中的呋喃

许蔼飞，范 忠，陈志燕，冯守爱，张峻松

1.郑州轻工业学院食品与生物工程学院，郑州高新技术产业开发区科学大道166号 450001

2.广西中烟工业有限责任公司技术中心，南宁市北湖南路28号 530001

冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定卷烟主流烟气中的呋喃

许蔼飞1，2，范 忠2，陈志燕2，冯守爱2，张峻松*1

1.郑州轻工业学院食品与生物工程学院，郑州高新技术产业开发区科学大道166号 450001

2.广西中烟工业有限责任公司技术中心，南宁市北湖南路28号 530001

建立了测定卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱-质谱（GC/MS）法。主流烟气中的呋喃用含有氘代内标(呋喃-d4)的冷甲醇吸收后在选择离子监测模式下进行GC/MS分析；考察了11个不同品牌卷烟在ISO抽吸模式与加拿大深度抽吸模式下主流烟气呋喃的释放量。结果表明：方法的线性相关系数为0.999 7，检出限为0.028 μg/mL，加标回收率和相对标准偏差(RSD)分别为94.2%～98.5%和3.3%～4.6%。加拿大深度抽吸模式下卷烟主流烟气中呋喃的释放量为ISO抽吸模式下的两倍以上，ISO抽吸模式下卷烟主流烟气呋喃释放量与实测焦油量显著线性相关。该方法适用于测定卷烟主流烟气中呋喃的释放量。

冷阱捕集；气相色谱-质谱法；主流烟气；呋喃

呋喃是一种无色易挥发的杂环化合物，具有芳香性，在某些食品加热的过程中容易产生，动物实验表明，呋喃易通过生物膜或肠道吸收从而引起癌变，国际癌症研究机构将其列为可能让人类致癌的2B类物质［1］。近年来，卷烟烟气中呋喃受到了广泛关注，2001年被列为卷烟烟气69种有害化学成分之一［2］，2012年美国食品药品监督局（FDA）发布了新的烟草制品及烟草烟雾中有害物质及潜在有害物质成分（HPHCs）名单，呋喃也被列入其中［3］。目前卷烟主流烟气中呋喃的捕集方式主要有直接进样法［4-6］、气袋捕集-固相微萃取法［7］等；分析检测手段主要有气相色谱-紫外检测（GC-UV）法［4］、气相色谱-氢火焰离子化检测（GC-FID）法［5］、气相色谱-单光子电离-飞行时间质谱（GC-SPI-TOFMS）法［6］、GC/MS 法［7］等。直接进样法易污染系统，灵敏度低；固相微萃取法重现性较差；GC-UV法和GC-SPI-TOFMS法是非常规检测手段，且操作繁琐；GC-FID法特异性差。目前冷阱捕集-GC/MS法已被广泛应用于分析卷烟烟气中的挥发性有机化合物，并取得了令人满意的效果［8-12］。因此，建立了以同位素为内标、采用冷阱捕集和GC/MS检测卷烟主流烟气中呋喃释放量的方法，旨在为主流烟气中呋喃的快速、准确测定提供方法参考，为评价卷烟安全性提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

11个卷烟样品，卷烟类型及烟气指标见表1。其中，1#和2#卷烟样品分别为肯塔基参比卷烟1R5F和3R4F。

表1 11个卷烟样品的烟气指标 （mg·支-1）

甲醇（色谱纯，美国J&T Baker公司）；异丙醇（AR，广东省化学试剂工程技术研究开发中心）；干冰（南宁国信气体公司）；呋喃（德国Dr.Ehrenstorfer公司）；呋喃-d4（加拿大TRC公司）。

Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；RM 20H转盘式吸烟机、92 mm剑桥滤片（德国Borgwaldt-KC公司）。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液配制

准确称取25 mg呋喃于25 mL容量瓶中，用甲醇定容，配成质量浓度为1 mg/mL的标准储备液；准确称取40 mg呋喃-d4于25 mL容量瓶中，用甲醇定容，配成质量浓度为1.6 mg/mL的内标标准储备液；分别移取5、25、125、250、625和1 250 μL呋喃标准储备液于25 mL容量瓶中，加入150µL内标标准储备溶液，用甲醇定容，配制浓度分别为0.2、1、5、10、25和50 μg/mL的系列标准工作溶液。1.2.2 卷烟烟气捕集与分析

按照 GB/T 5606.1—2004［13］挑选试样烟支，并于温度（22±1）℃和相对湿度（60±3）%条件下平衡48 h；采用 ISO 抽吸模式［14］（抽吸容量/频率/持续时间/滤嘴通风孔封闭：35 mL/60 s/2 s/0%）时抽吸10支卷烟，采用加拿大深度抽吸模式［15］（55 mL/30 s/2 s/100%）时抽吸5支卷烟，用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物，在吸烟机捕集器后面连接两只串联的各装有15 mL甲醇的吸收瓶并分别加入90µL内标标准储备溶液，吸收瓶置于异丙醇-干冰混合物组成的冷阱（≤-70℃）中，抽吸完毕合并吸收液，振荡均匀后，直接进行GC/MS检测。GC/MS分析条件为：

色谱柱：Supelco VOCOL毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；进样口温度：180 ℃，进样量：2.0 μL；载气：氦气；柱流量：1.5 mL/min，恒流模式；分流比：10∶1；程序升温：40 ℃（6 min）；传输线温度：220 ℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟：6 min；扫描方式：选择离子监测模式（SIM），呋喃定性与定量离子（m/z）分别为39和68，呋喃-d4定性与定量离子（m/z）分别为42和72。

2 结果与讨论

2.1 捕集方式的选择及吸收瓶数量和吸收液体积的确定

据文献报道，呋喃仅存在于卷烟主流烟气气相物中［1］，因此考察卷烟主流烟气气相物中的呋喃即可表征卷烟主流烟气中呋喃的总释放量。鉴于呋喃的沸点为32℃，常温下用溶剂捕集很难捕集完全，而采用冷溶剂捕集法能够克服这种缺陷，因此选择冷阱捕集方式。

通过在吸烟机后串联3只装有15 mL甲醇溶液吸收瓶，分别考察了ISO和加拿大深度抽吸模式下吸收瓶对呋喃的捕集效率。结果（表2）表明：在两种抽吸模式下，前两只吸收瓶的吸收液均能检出呋喃，而在第3只吸收瓶中均未检出。因此选择两只串联的吸收瓶来捕集卷烟主流烟气中的呋喃。

表2两种抽吸模式下3只串联吸收瓶中捕集呋喃的比例 （%）

为考察吸收液体积对呋喃捕集的影响，选择体积为10、15、20、25 mL的吸收液，对2#样品在两种抽吸模式下分别进行了条件优化实验，结果（图1）表明：4种体积吸收液的实验结果无明显差异，综合考虑，最终选择吸收液体积15 mL。

图1 不同体积吸收液条件下呋喃的测定结果

2.2 色谱柱的选择

由于呋喃为挥发性有机化合物，因此针对性地考察了 DB-624（60 m×0.32 mm×1.8µm）和Supelco VOCOL（60 m×0.32 mm×1.8µm）两种色谱柱对卷烟烟气样品中呋喃的分离效果。结果（图2）表明，在分析卷烟烟气样品时，呋喃在DB-624色谱柱上的出峰时间处有明显干扰物（图2a）；而在Supelco VOCOL柱上呋喃与干扰物能实现基线分离（图2b）。因此，选择Supelco VOCOL（60 m×0.32 mm×1.8µm）色谱柱分析卷烟主流烟气中的呋喃。

图2 两种色谱柱对标准溶液和样品溶液中呋喃的分离效果

2.3 卷烟主流烟气中呋喃的定性分析

为了对卷烟主流烟气中呋喃进行定性分析，采用两种方法确认呋喃的色谱峰：①比较标准溶液和样品溶液色谱峰的保留时间；②标准溶液和样品溶液色谱峰定量、定性离子的丰度比（100∶74）。图3为标准溶液和卷烟烟气样品中呋喃及呋喃-d4的色谱图。

2.4 工作曲线与检出限

分别对1.2.1节中配制的系列标准工作溶液进行GC/MS分析，以呋喃与呋喃-d4的峰面积之比对其质量浓度之比进行线性回归分析，得到呋喃的标准曲线线性回归方程Y=0.991X+0.026，R2=0.999 7。将最低浓度的标准工作溶液进行GC/MS分析，重复测定10次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差为检出限，以10倍标准偏差为定量限，得到呋喃的检出限为0.028µg/mL，定量限为0.093µg/mL。

2.5 样品溶液的稳定性

以2#卷烟为实验样品，分别在两种抽吸模式下进行卷烟抽吸和烟气捕集，取吸收液分别在室温下放置0、4、8、16、32、48、56、64、72 h，测定呋喃释放量，结果见图4。可见，在32 h内，实验样品中呋喃释放量变化不大，32 h后呈下降趋势，因此样品溶液应在32 h内检测完毕。

图3 标准溶液（a，10 μg·支-1）和样品溶液（b）中呋喃（m/z 68）及呋喃-d4（m/z 72）的色谱图

图4 样品的稳定性试验

2.6 精密度与回收率

采用2#样品在3个水平下进行加标回收和精密度实验，结果（表3）表明，呋喃的平均回收率在94.2%～98.5%之间，RSD在3.3%～4.6%之间。

表3 方法的回收率与精密度（n=6）

2.7 不同抽吸方案下卷烟主流烟气中呋喃释放量的对比分析

在ISO抽吸模式与加拿大深度抽吸模式下，分别对表1中的11个卷烟样品主流烟气中呋喃的释放量进行测定。结果（图5）表明，在加拿大深度抽吸模式下，由于抽吸容量和抽吸频率的增加，卷烟主流烟气中呋喃的释放量明显增加；11个卷烟样品呋喃释放量增加1.1～4.3倍，尤其是对于盒标焦油量≤5 mg的卷烟，增加幅度更大，均在两倍以上，原因可能是这些卷烟在产品设计过程中都采用了打孔通风技术。

图5 两种抽吸模式下11个卷烟样品主流烟气中呋喃的释放量

2.8 卷烟主流烟气中呋喃释放量与实测焦油量的相关性分析

对11个卷烟样品的实测焦油量与ISO抽吸模式下卷烟主流烟气中呋喃的释放量进行相关性分析，结果（图6）表明：卷烟主流烟气呋喃释放量（Y，µg/支）与实测焦油量（X，mg/支）的线性方程为Y=（2.24±0.13）X+（4.60±1.06），相关系数为0.965 9，说明ISO抽吸模式下卷烟主流烟气呋喃的释放量与焦油量之间存在显著线性相关关系，与文献［16］报道的结果一致。

图6 ISO抽吸模式下卷烟主流烟气呋喃释放量与实测焦油量的相关性

2.9 与文献报道结果的对比分析

在两种抽吸模式下，采用本方法对肯塔基参比卷烟1R5F（1#卷烟样品）和3R4F（2#卷烟样品）进行测定，并与文献［7］的报道进行了结果比较。结果（表4）表明，在ISO抽吸模式下，两种方法测定结果的相对偏差小于6%，而在加拿大深度抽吸模式下测定结果的相对偏差小于7%，说明本方法的检测结果与文献报道的结果基本一致。

表4 本方法对呋喃的测定结果与文献报道结果的比较 （µg·支-1）

3 结论

建立了卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱-质谱法。采用同位素内标进行定量，可减少卷烟抽吸和烟气样品转移过程中呋喃的挥发和损失，使定量结果更为准确。ISO抽吸模式下卷烟主流烟气呋喃释放量与实测焦油量显著线性相关，加拿大深度抽吸模式下卷烟主流烟气中呋喃的释放量为ISO抽吸模式下的两倍以上。

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Determination of Furan in Mainstream Cigarette Smoke by Cold Trap and Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XU Aifei1,2,FAN Zhong2,CHEN Zhiyan2,FENG Shouai2,and ZHANG Junsong*1
1.School of Food and Bioengineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450000,China
2.Technology Center,China Tobacco Guangxi Industrial Co.,Ltd.,Nanning 530001,China

A method for determining the furan in mainstream cigarette smoke by cold trap and gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS)was developed,wherein the furan in mainstream cigarette smoke was trapped with cold methanol containing deuterium-labeled internal standard(furan-d4)and then analyzed by GC/MS under selected ion monitoring mode.The samples of 11 cigarette brands were smoked under ISO and Health Canada Intense(HCI)smoking regimes,then the furan in mainstream cigarette smoke was determined with the developed method.The results showed that the linear correlation coefficient of calibration curve was 0.999 7,the detection limit of furan was 0.028 μg/mL,and recoveries of the spiked standard ranged from 94.2%to 98.5%with the relative standard deviation(RSD)from 3.3%to 4.6%.The furan release in mainstream cigarette smoke under HCI smoking regime was more than two-fold over that under ISO smoking regime.There was a significantly linear correlation between furan release and measured tar levels under ISO smoking regime.This method is suitable for the determinationof furan release in mainstream cigarette smoke.

Cold trap;GC/MS;Mainstream cigarette smoke;Furan

TS411.2

A

1002-0861（2015）12-0054-05

10.16135/j.issn1002-0861.20151209

2015-06-12

2015-09-29

广西壮族自治区科学技术厅科技攻关项目“介孔纳米材料选择性吸附卷烟烟气中有害成分的研究及应用”（11194003）。

许蔼飞（1980—），工程师，主要从事烟气化学分析检测工作。E-mail：xuaf_whu@126.com；*

张峻松，E-mail：13283712413@163.com

许蔼飞，范忠，陈志燕，等.冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定卷烟主流烟气中的呋喃［J］.烟草科技，2015，48

（12）：54-58.

XU Aifei,FAN Zhong,CHEN Zhiyan,et al.Determination of furan in mainstream cigarette smoke by cold trap and gas chromatography-mass spectrometry［J］.Tobacco Science&Technology,2015,48（12）：54-58.

责任编辑 洪广峰