乙二胺四乙酸对镁合金阳极氧化膜的影响

熊中平， 司玉军，2， 李敏娇

(1.四川理工学院化学与制药工程学院，四川 自贡 643000， 2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川自贡 643000)

引 言

地球16km地壳平均含3.45%MgO，海水中含0.14%MgCl2，在地壳中镁含量处于第八位，镁的资源可谓是“取之不尽，用之不竭”［1］。镁合金是一种极轻的工程材料，镁及其合金相对密度小，是铝的2/3、锌的1/4及铁的1/4。近年来由于日益苛刻的环保要求，迫使汽车业必须在自身轻量化上寻求突破，减少温室气体的排放，镁合金成为“新宠”。正是这一特性，加之铸造性能好、尺寸稳定性好及减震性能好，使其成为航空航天、汽车工业中首选的替代材料。同时镁合金抗电磁波干扰和散热性好，成为电子通讯业3G产品向轻薄短小方向发展所需的热门材料。镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”，引起人们广泛的关注和青睐［2-7］。尽管镁及镁合金具有较多优点和潜在的应用前景，但镁合金的大规模应用远不如钢铁、铝合金。造成这种现象的主要原因是镁合金耐腐蚀性差的问题。

目前，改进镁合金腐蚀的措施主要有两种［3，8-12］:1)冶金方法。即在镁合金中加入能提高其耐腐蚀的合金元素;2)表面处理技术。这是常用的提高镁合金防腐性能的有效措施。在镁合金的表面处理技术中，阳极氧化是一种行之有效的提高镁合金耐腐蚀性能的表面技术。

镁合金在由无机盐组成的电解液中阳极氧化成膜时易出现破坏性电火花，使得氧化膜表面粗糙度较大，甚至出现局部烧蚀，导致耐蚀性能较差等问题。乙二胺四乙酸(EDTA)，是化学中一种良好的配合剂，它的4个酸和2个胺的部分都可作为配体的齿，与碱土金属、稀土金属和过渡金属等离子组成螯合物，其结构如图1所示。

图1 EDTA结构图

因此，EDTA可以和电解液中的金属离子结合成金属络合物，附着在镁合金表面，形成吸附层，抑制火花放电。本文在NaOH、Na2SiO3和Na2B4O7组成的基础电解液中添加EDTA，研究EDTA添加量对镁合金阳极氧化成膜过程、微观形貌和耐蚀性的影响。

1 实验部分

实验所用的基体材料为标准商用AZ31镁合金。试样按以下方法制作:从Φ20mm的镁合金棒材上截取δ为8mm的实验试样，经粗磨后，将试样一端与铜导线连接，在室温下用环氧树脂密封，留出另一端为工作面。阳极氧化处理前，工作面用SiC水砂纸逐级打磨至1200号，再用去离子水清洗。

阳极氧化电解液配方及工艺参数如下:50g/L NaOH、40g/L Na2B4O7· 10H2O、60g/L Na2SiO3·9H2O和0～15g/L EDTA，均用去离子水配制，Ja为 1A/dm2，氧化 t为 20min，θ为 25℃，实验过程中保持磁力搅拌。以AZ31镁合金试样为阳极，40mm×100mm的不锈钢片为阴极。采用恒流模式进行阳极氧化。

实验所得阳极氧化膜用VEGA 3TESCAN扫描电镜(SEM)观察表面微观形貌，其自带能谱仪(EDS)观察膜层元素组成;用DX-2600型X-射线衍射仪(丹东方圆)对膜层的相组织进行分析，管电压40kV，管电流30mA;在3.5%NaCl溶液中进行交流阻抗测试以表征其耐腐蚀性能。电化学测试在CHI760E电化学工作站(上海辰华)上进行，采用三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨碳棒为辅助电极。交流阻抗测试在开路电压下进行，电压幅值为5mV，测试频率为0.1Hz～10kHz，测试前电极先浸泡 10min。

2 结果与讨论

2.1 EDTA含量对阳极氧化过程的影响

图2为AZ31镁合金在不同EDTA质量浓度下阳极氧化处理过程中电压随时间的变化关系。由图2(b)可以看出，试样在阳极氧化过程出现3个拐点，据此可将整个过程分为4个阶段。在第Ⅰ阶段，镁合金试样表面无电火花出现，析出大量气泡，生成的氧化膜比较致密，使镁合金的表面电阻显著增大［13］，从而使电压在短时间内迅速增大。随着EDTA质量浓度的增加，这一过程持续时间略有增加，当电解液中不含EDTA时，该过程持续1min，当电解液中为15g/L EDTA时，该过程持续2min。当电压继续升高，镁合金试样表面出现大量快速游动的白色电火花，反应进入第Ⅱ阶段。此时的电压称为膜击穿电压。由图2(a)中局部图可以看出，在不同EDTA质量浓度下阳极氧化反应，所需膜击穿电压不同。EDTA 质量浓度为 0、2.5、5.0、7.5、10.0和 15.0g/L 时击穿电压分别为 62、72、79、82、84 和90V，也即是EDTA质量浓度越高，击穿电压越高。EDTA质量浓度越高，电阻越大，击穿电压就越大。随着火花的快速游动，氧化膜在横向不断加大对基体金属表面的覆盖率，在纵向则不断互相重叠增加自身的厚度。由于氧化膜具有不导电的陶瓷性能，所以在这一时间段内，为了维持恒定的氧化电流，电压随着氧化时间的延长而缓慢增加。当试样表面完全被陶瓷性氧化膜覆盖后，试样表面电阻迅速增加，导致电压增速明显加快，此时进入阳极氧化第Ⅲ阶段。在该阶段EDTA的抑弧作用表现得尤为突出。在EDTA存在时，阳极氧化电极表面电弧火花受到抑制，尺寸较小;EDTA质量浓度越高，抑弧作用越明显，电压在该阶段上升越快。在阳极氧化反应第Ⅳ阶段，试样表面火花密度逐渐减小、强度增加，移动速度明显变慢，电压维持在一个相对稳定的阶段。当电解液中不含EDTA时，反应进行10min就开始出现黄亮的寿命很长的大火花。形成的氧化膜表面有凹坑，对膜层耐蚀性能极为不利。EDTA的加入，能有效地抑制火花放电，整个反应时间没有出现破坏性的大火花，得到的膜比较均匀平整。但当EDTA质量浓度为15g/L时，反应后期出现了明亮的较大火花，所得到的膜比较粗糙。

图2 镁合金阳极氧化电压-时间关系

2.2 阳极氧化膜的组成

用EDS分析镁合金阳极氧化膜元素组成，表1所列为阳极氧化膜中各元素的原子数分数。由表1可知，阳极氧化膜主要由 O、Mg和Si元素组成。其中，O和Si元素来自电解液，Mg元素以及氧化膜上少量的Al、Zn元素来自镁合金基体。此外，氧化膜上还有Na元素，Na元素可能是由多孔膜的孔隙中吸附了电解液中的 Na+离子，且膜层孔径越大，越有利于 Na+离子的吸附［14］。当基础电解液中添加EDTA后，氧化膜上的 Na元素明显降低，这是由于EDTA的抑弧作用使得氧化膜孔径减小，不利于Na+离子的吸附，从而使氧化膜上Na元素含量降低。同时，氧化膜中出现了EDTA的特征元素C和N。

表1 阳极氧化膜中各元素的原子数分数

对不同EDTA质量浓度下所获得的氧化膜的组成进行X-射线衍射分析(XRD)，结果如图3所示。由图3可以看出，当电解液中不含EDTA时，氧化膜主要由 MgO和 MgSiO3组成。添加EDTA后，氧化膜主要由MgO组成，没有明显的MgSiO3峰。氧化膜中无EDTA特征元素 C和N的化合物，但通过EDS分析阳极氧化膜元素组成，有C和N元素，这可能是EDTA在参与阳极氧化的成膜过程中生成的是非晶态物质。图3中镁合金基体的衍射峰强度很高，且强度明显高于氧化膜的衍射峰强度。镁合金基体的衍射峰强度很高的原因主要是氧化膜是多孔结构，因此，X-射线能较容易地穿透氧化膜，测试到基体AZ31造成的，这与SEM的结果一致。图3(B)、图3(C)是图3(A)中虚线框内的放大图。

图3 镁合金阳极氧化膜的XRD谱图

2.3 EDTA含量对阳极氧化膜微观形貌的影响

图4为不同EDTA质量浓度下阳极氧化膜的表面微观形貌。由图4可知，所有膜层均为熔融状、多孔结构，还伴随着微裂纹。熔融状形貌是由于火花放电强烈使镁合金的表面瞬间θ达1000℃以上，阳极氧化产物在周围的低温电解液下淬冷而形成［15-16］。多孔结构是火花在放电过程中留下的通道，同时在氧化过程气体从试样表面逸出的通道也形成微孔。微裂纹的形成与 MgO/Mg的 PBR值(Pilling-Bedworth Ratio，氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比)和热应力有关。由图3得知，制备的氧化膜中主要有 MgO，当氧化膜仅为 MgO的 PBR值为0.79，小于1，膜层处于拉应力状态，就导致微裂纹的形成。

当电解液中不含EDTA时，阳极氧化膜表面被含微裂纹的熔融物覆盖，疏松的熔融物尖端破碎成小的颗粒散落在膜表面，使得膜疏松、不致密，其厚度、膜孔分布很不均匀，出现由大的沉积颗粒和坑洞相互堆积、重叠的微观形貌。随着电解液中EDTA含量的增加，阳极氧化膜表面粗糙度明显下降，氧化膜表面变得更平整，结构更紧密，没有明显的破碎物颗粒。当EDTA质量浓度不超过7.5g/L时，膜表面的熔融物随着EDTA的增加逐渐连成片，孔越来越少，裂纹也越来越少。当EDTA质量浓度超过7.5g/L时，膜表面布满了大小不一的孔，这可能是镁合金表面形成的膜不均匀，造成不同强弱与寿命的火花放电，膜较厚、较致密的区域，火花强度更大、寿命更长，就会造成氧化微孔更大;反之，微孔较小。当EDTA质量浓度为7.5g/L时，膜表面变得平整，膜孔和微裂纹较少，完全被熔融物均匀覆盖，这可能是因为EDTA质量浓度为7.5g/L时，其终止电压最高，放出的大量热使生成的氧化物完全变成了熔融态产物。

图4 镁合金阳极氧化膜的表面微观形貌

2.4 EDTA含量对阳极氧化膜耐蚀性的影响

图5为不同EDTA含量时阳极氧化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗谱图。这些谱图为较为规则的半圆弧形，圆弧直径的大小可以反映膜层电子传递电阻大小，数值越大则膜层的耐蚀性能越好［17］。由图5可以看出，电解液中加入EDTA后，氧化膜的耐蚀性均比不含EDTA有很大改善。其中，当EDTA质量浓度不超过7.5g/L时，耐蚀性随EDTA质量浓度的增加而迅速增加，若继续增加EDTA质量浓度，耐蚀性反而略有降低。当EDTA质量浓度为7.5g/L时，阳极氧化膜层较均匀致密，腐蚀介质不容易扩散到基体并与基体发生发应，所以耐蚀性较好，这与图4相吻合。

图5 镁合金阳极氧化膜的交流阻抗谱图

4 结论

1)阳极氧化过程中的膜击穿电压与溶液中EDTA含量相关，随着EDTA质量浓度的增加，膜击穿电压呈上升的变化趋势。

2)阳极氧化过程中，加入EDTA后，氧化膜层主要由 MgO组成，氧化膜中 Na元素含量明显下降，出现了EDTA特征元素 C和N。

3)EDTA可以有效地抑制火花放电，降低氧化膜粗糙度，使氧化膜结构致密，增加其耐蚀性。随着EDTA含量的增加，膜层耐蚀性先提高后降低，当EDTA质量浓度为7.5g/L时所得到的阳极氧化膜的耐蚀性能最优。

［1］ 薛俊峰.镁合金防腐蚀技术［M］.北京:化学工业出版社，2010:10.

［2］ Song Y，Dong K，Shan D，et al.Investigation of a novel self-sealing pore micro-arc oxidation film on AM60 magnesium alloy ［J］.Journal of Magnesium and Alloys，2013，1:82-87.

［3］ 宋光铃.镁合金腐蚀与防腐［M］.北京:化学工业出版社，2006:10-18.

［4］ Hirsch J，Al-Samman T.Superior light metals by texture engineering:Optimized aluminum and magnesium alloys for automotive applications［J］.Acta Materialia，2013，61(3):818-843.

［5］ 张志华，潘复生，陈先华，等.镁及其合金的电磁屏蔽性能研究［J］.材料工程，2013，(1):52-57.

［6］ Hornberger H，Virtanen S，Boccaccini A R.Biomedical coatings on magnesium alloys-A review［J］.Acta Biomaterialia，2012，8(7):2442-2455.

［7］ Kim S K，Lee J K，Ok Y Y，et al.Development of AZ31 Mg alloy wrought process route without protective gas［J］.Journal of Materials Processing Technology，2007(187-188):757-760.

［8］ Li W P，Li W，Zhu L，et al.Non-sparking anodization process of AZ91D magnesium alloy under low AC voltage［J］.Materials Science and Engineering:B，2013，178:417-424.

［9］ Liu Y，Wei Z，Yang F，et al.Environmental friendly anodizing of AZ91D magnesium alloy in alkaline borate-benzoate electrolyte［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:6440-6446.

［10］ Choia Y，Salman S，Kuroda K，et al.Improvement in corrosion characteristics of AZ31 Mg alloy by square pulse anodizing between transpassive and active regions［J］.Corrosion Science，2012，63:5-11.

［11］ Song G L.Recent Progress in corrosion and protection of magnesium alloys［J］.Advanced Engineering material，2005，7:563-586.

［12］ Blawert C，Dietzel W，Ghali E，et al.Anodizing Treatments for magnesium alloys and their effection corrosion resistance in various environments［J］.Advanced engineering materials，2006(8):511-533.

［13］ 蒋奎胜，唐聿明，赵旭辉，等.电流密度对 AZ91D镁合金阳极氧化膜表面形貌及粘接性能的影响［J］.材料研究学报，2010，24(3):305-310.

［14］ 钱建刚，李荻，王学力，等.镁合金阳极氧化膜的结构、成分及其耐蚀性［J］.高等学校化学学报，2005，26(7):1338-1341.

［15］ Guo H F，An M Z.Growth of ceramic coatings on AZ91D magnesium alloys by micro-arc oxidation in aluminate-fluoride solutions and evaluation of corrosion resistance［J］.Applied surface science，2005(246):229-238.

［16］ Yerokhin A L，Leyland A，Matthews A.Kinetic aspects of aluminium titanate layer formation on titanium alloys by plasma electrolytic oxidation［J］.Applied Surface Science，2002(200):172-184.

［17］ Song G，Bowles A L，StJohn D H.Corrosion resistance of aged die cast magnesium alloy AZ91D［J］.Materials Science and Engineering:A，2004，366:74-86.