Ni/Fe物质的量的比对Ni-Fe催化剂表面性质和二硝基甲苯加氢活性的影响

郝志强 于智慧 李忠＊,

(1太原理工大学，煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，太原030024)

(2赛鼎工程有限公司，太原030024)

Ni/Fe物质的量的比对Ni-Fe催化剂表面性质和二硝基甲苯加氢活性的影响

郝志强1于智慧2李忠＊,1

(1太原理工大学，煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，太原030024)

(2赛鼎工程有限公司，太原030024)

采用Fe粉置换氯化镍溶液中的Ni2+制备了Ni-Fe催化剂，并应用于催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中。运用XRD、低温氮吸附-脱附、H2-TPD、XPS和TEM等技术手段对不同Ni/Fe物质的量的比(nNi/nFe)下催化剂进行了表征。结果表明，nNi/ nFe对Ni-Fe催化剂表面性质影响显著。当nNi/nFe为1∶4时，Fe抑制Ni氧化的作用达到最大，Ni-Fe催化剂化学氢吸附量和活性物种Ni的分散度分别达到了0.16 mmol·g-1和23%，催化剂性能得到较大的提升。在优化的催化剂制备条件下，DNT(二硝基甲苯)的转化率和TDA(甲苯二胺)的选择性分别达到了～100%和99%。另外，对Ni-Zn漆原镍(Urushibara Ni)催化剂和Ni-Fe催化剂催化DNT加氢反应进程进行了研究，发现它们有相同的加氢中间产物，但反应不同阶段的催化速率存在差异。

Ni-Fe催化剂；二硝基甲苯；甲苯二胺；催化加氢

二硝基甲苯(Dinitrotoluene，DNT)加氢合成甲苯二胺(Toluene Diamine，TDA)是二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate，TDI)工业生产中的核心技术。目前采用的催化剂主要有Pd/C等贵金属催化剂和Ni基催化剂。其中，由于价格和分离等原因，Ni基催化剂的研究和开发越来越受到重视[1-2]。

大量文献报道，Ni与Fe相互作用能够形成Ni-Fe双金属合金[3-4]，改变Ni与Fe周围的化学环境，二者间的协同作用有利于催化剂催化活性的提高。Lei等[5]在镍基催化剂中引入Fe组分，通过调变Ni/ Fe物质的量比(nNi/nFe)有效地提高了甲酚加氢制备甲苯的选择性，且双金属Ni-Fe催化剂表现出了优于单质Ni金属催化剂的稳定性。Yan等[6]发现，Fe助剂能促进Ni物种的分散，提高催化剂的稳定性，且贫电子的金属Fe与富电子的金属Ni之间存在电子转移，这种相互作用有利于加氢反应的进行。Fang等[7]在研究喹啉加氢和二苯并噻吩加氢反应催化剂时发现，在镍基催化剂中添加Fe能显著提升催化剂的催化活性，这是由于Fe和Ni间存在电子转移，使Ni的结合能减小而铁的结合能增大，二者产生了协同作用。在双金属Ni-Fe体系中，Fe能起到电子供体的作用，Ni能起到收集H2并产生活性氢原子的作用，在镍铁间存在的连续电子传递能促使镍周围的电子密度增高，反应活性增强[8-10]。另有研究报道[11]，将Fe组分引入镍基催化剂中，Fe容易与FeNi/ C和FeCoNi/C催化剂中的Ni形成Ni-Fe合金物相，而文献[12]也报道，Fe的引入能调控Ni在催化剂表面和体相间的迁移，当nNi/nFe为3∶1时，双金属Ni-Fe催化剂在CO2催化加氢反应中表现出了优良的催化性能。

我们前期研究[13]中，通过等体积浸渍的方法，将Fe掺杂到Ni/SiO2催化剂中，发现Fe与Ni形成的双金属Ni-Fe合金，能够提高DNT的转化率和TDA的选择性。近期研究表明[14]，采用铁粉代替锌粉置换镍盐溶液中的Ni2+，然后用醋酸溶液活化制备的Ni-Fe催化剂，能在DNT液相加氢反应中表现出较好的催化活性。为了进一步研究确定Fe在Ni-Fe双金属催化剂体系中的作用，本工作重点考察了nNi/nFe对催化剂的微观结构及其催化DNT加氢性能的影响。

1实验部分

1.1 催化剂的制备

在氮气保护条件下，于250 mL三口烧瓶中依次加入5.6 g Fe粉(125～149 μm，AR级，天津化学试剂三厂)和10 mL去离子水(GB50172-92，自制)，并将其置于70℃的水浴中。在搅拌条件下，加入2 mol·L-1氯化镍溶液(NiCl2·6H2O，AR级，天津化学试剂三厂)，置换反应7 h，之后用100 mL 3 mol·L-1的醋酸溶液(冰乙酸，AR级，天津科密欧化学试剂有限公司)活化。活化反应结束后，将所得黑色物质用去离子水反复洗涤至pH≈7，然后用甲醇(AR级，天津市光复精细化工研究所)洗涤3次即得到不同制备条件下的Ni-Fe催化剂，并将其保存在甲醇中备用。

1.2 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射(XRD)在采用日本Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线(经Kα2剥离处理，λ=0.154 056 nm)，扫描速度8°·min-1，石墨单色器，靶电压和电流分别为40 kV和100 mA，步长0.01°，扫描范围5°～85°，闪烁计数器记录强度。

BET比表面积在贝士德3H-2000 PS2型静态容量法比表面积孔径分析仪上进行，测定前样品在250℃和104kPa的条件下处理4 h，然后在-196℃下对样品进行氮气吸附-脱附过程，在相对压力0.05～0.20之间，通过BET方程式计算出比表面积。

催化剂H2程序升温脱附技术(H2-TPD)实验在美国Micromeritics公司Autochem П 2920型全自动程序升温化学吸附仪上进行。将20 mg催化剂，置于U型石英反应管中。先用30 mL·min-1的N2吹扫，以10℃·min-1升至200℃对样品进行预处理。然后以90℃·min-1降至40℃，用10%H2和90%Ar(V/V)的混合气以30 mL·min-1的速度吸附20 min，然后切换为纯Ar，待基线稳定后，以10℃·min-1升温至600℃后脱附，用TCD检测器检测H2信号。

催化剂的XPS表征在英国VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型X射线光电子能谱仪进行分析，激发源采用Al Kα(1 486.6 eV)，功率约为300 W，由污染碳C1s峰(284.6 eV)作为内标校正，Ar+束流电压为0.5 kV，真空室的真空度1.33×10-10Pa，分辨率0.2 eV。

催化剂样品中的Fe和Ni元素的含量采用VARIAN公司的AA240FS型号原子吸收分光光度仪进行测定。称取0.05 g催化剂样品并用浓硝酸溶解，然后稀释至一定浓度，用原子吸收分光光度仪进行分析。

催化剂的TEM表征在日本电子JEM-2100F场发射透射电镜上进行，加速电压200 kV。将催化剂样品分散在乙醇溶液中，并通过超声波分散10 min，将悬浮液滴在铜网格中的碳支撑膜上制样，然后进行分析。

1.3 催化剂的评价

将5.00 g DNT和100 mL甲醇加入250 mL烧杯中，于60℃水浴溶解30 min后，将其倒入反应釜中，同时快速加入0.50 g催化剂，并密封。在室温条件下，先用N2(99.99%，北京氦普北分气体工业有限公司)置换反应釜3次，然后用H2(99.99%，北京氦普北分气体工业有限公司)置换反应釜3次，并以H2冲压至2.0 MPa。以10℃·min-1升温至110℃，并在500 r·min-1搅拌条件下开始反应，反应过程中通入H2以使压力维持在2.0 MPa，反应时间为2 h。液相产物由GC9160型气相色谱分析仪分析其组成。使用SE-30毛细管色谱柱(0.32 mm×0.33 μm×30 m)，氢火焰离子化检测器(FID)检测。载气N2流量30 mL·min-1，H2流量20 mL·min-1，空气流量200 mL· min-1，柱温100℃，进样器温度230℃，检测器温度200℃，进样量1.0 μL，进样分流比为60∶1。采用面积校正归一法计算产物含量，校正因子采用外标物测定。

2结果与讨论

2.1 nNi/nFe对Ni-Fe催化剂及其催化性能的影响

2.1.1 Ni-Fe催化剂的物相组成

图1为不同nNi/nFe制备的Ni-Fe催化剂的XRD图。对照Ni(PDF No.65-2865)、Fe(PDF No.65-4899)的XRD标准图发现，图中出现了2θ=44.5°，51.8°，76.4°的金属Ni或Ni-Fe合金的特征衍射峰，而2θ= 44.7°，65.0°，82.3°的单质金属Fe的特征衍射峰没有出现。在Fe置换Ni2+过程中，金属Fe容易取代Ni晶格中的Ni原子，形成Ni-Fe合金，其特征衍射峰与Ni基本重合[15-16]，但由于Fe的原子半径较大，使生成的Ni-Fe合金的特征衍射峰较单质金属Ni的衍射峰向小角度发生了偏移[17-18]，详见表1。

图1 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ni-Fe catalysts with differentnNi/nFe

表1 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的XRD图分析Table1 XRD analysis of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFeratios

通过Jade软件对各催化剂XRD图中2θ=44°的单质金属Ni和Ni-Fe合金衍射峰拟合后的半峰宽进行数据采集，并通过Scherrer公式计算了催化剂的晶粒尺寸，见表1。从表中可以看出，当nNi/nFe为1∶1和1∶2时，Ni-Fe催化剂晶粒尺寸分别达到最大和最小，二者相差4.4 nm；而nNi/nFe为1∶3～1∶5时，Ni-Fe催化剂晶粒尺寸相近，表明不同的nNi/nFe对Ni-Fe催化剂晶粒尺寸存在影响，但调控的粒径范围较小。

2.1.2 Ni-Fe催化剂的比表面

不同nNi/nFe制备的Ni-Fe催化剂的BET比表面积结果见表2。从表中可以看出，所制备的Ni-Fe催化剂的比表面积均较小。nNi/nFe为1∶1时，Ni-Fe催化剂的比表面积仅为2 m2·g-1；而当nNi/nFe为1∶4时，Ni-Fe催化剂的比表面积达到8 m2·g-1；继续减小nNi/nFe，催化剂比表面积明显下降，为4 m2·g-1。可见，Ni-Fe催化剂制备过程中，nNi/nFe对催化剂表面结构存在较大影响。在醋酸溶液活化过程中，未反应及被氧化的Fe物种被脱除以暴漏出更多镍铁合金和金属镍的活性位点[19-20]，随着nNi/nFe的减小及醋酸的活化作用，这部分Fe以离子形式脱除，而以Ni-Fe合金形式存在的Fe较难脱除[14]，使得Ni-Fe催化剂比表面积较小且差别较大。

2.1.3 Ni-Fe催化剂的表面分散度

由催化剂的H2-TPD图(图2)可以看出，不同nNi/ nFe下制备的Ni-Fe催化剂均出现了多个氢脱附峰，可见催化剂存在多种氢吸附中心，其中70℃左右出现的脱附峰(Peak 1)对应于物理吸附氢的脱附峰，200～400℃范围内的脱附峰归属于化学吸附氢的脱附峰。低温化学脱附峰(Peak 2)归属于催化剂中单质镍活性中心吸附氢的脱附峰，高温化学脱附峰(Peak 3)归属于Ni-Fe合金活性中心吸附氢的脱附峰[21]。

表2 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的BET比表面积Table2 BET surface area of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

表3 不同nNi/nFe的催化剂的H2-TPD分析结果Table3 H2-TPD analysis of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFeratios

图2 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的H2-TPD图Fig.2 H2-TPD profiles of Ni-Fe catalysts with differentnNi/nFe

由于Ni-Fe催化剂的化学氢脱附峰均存在不同程度的重叠，故通过高斯拟合对催化剂的化学氢脱附峰进行了分峰处理，并通过化学氢吸附量计算了各催化剂活性物种Ni的分散度，其数据结果见表3。可以看出，随nNi/nFe的减小，制备得到的Ni-Fe催化剂化学氢吸附量并非呈线性变化：nNi/nFe从1∶1变为1∶2时，化学吸附氢量减小，而从1∶2到1∶5的变化过程中，催化剂化学吸附氢量先增加后减少。nNi/ nFe为1∶4制备的催化剂化学吸附氢量达到最大值(0.16 mmol·g-1)，且活性物种Ni的分散度达到了23%，表明催化剂中含有较多的Ni活性中心数和较大的Ni活性物种分散度。从表中脱附峰温可以看出，nNi/nFe为1∶4制备的Ni-Fe催化剂氢脱附温度高于其他nNi/nFe下制备的催化剂，特别是其高温化学吸附氢的脱附峰温度，表明此时Ni-Fe合金活性中心对氢的吸附作用更强，催化剂中Fe对Ni产生的相互作用更大。另外，nNi/nFe为1∶4制备的Ni-Fe催化剂含有相对较多的低温脱附氢，表明催化剂中在较低温度下的活性位点相对较多，有利于催化剂催化活性的提高。同时，相对于高温脱附氢而言，低温脱附氢更加活泼，更易在催化剂表面流动并参与反应[22-24]，是DNT加氢制备TDA过程中硝基加氢转化为氨基的主要活性氢来源。

图3 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

2.1.4 Ni-Fe催化剂的表面组成

图3为在空气中放置10 h后不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的XPS谱图。从图(a)可以看出，经空气中氧化后Ni-Fe催化剂表面存在大量的Ni2+，其他则以Ni0形式存在。其中，结合能为861.3 eV的峰归属于Ni2+的特征峰伴峰[15,25]。通过对结合能为856.1和852.0 eV的Ni2+2p3/2和Ni2p3/2的特征峰分峰拟合，计算了不同nNi/nFe下Ni-Fe催化剂的氧化程度，见表4。从表4可以看出，随着nNi/nFe由1∶1到1∶4减小，Ni的氧化程度减弱，在nNi/nFe为1∶4时氧化程度最小，为70%。继续减小nNi/nFe，Ni0的氧化程度略有增高，为73%。可见，Fe的存在能减缓Ni的氧化[26]，且在nNi/nFe为1∶4时，这种效果最显著。图(b)中各催化剂的Fe2p XPS谱图基本相似，结合能在700～720 eV和719～725 eV分别归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰[7,9]。经XPS及AAS表征，我们对Ni-Fe催化剂表面和整体实际的nNi/nFe进行了分析，见表4。从表中可以看出，各Ni-Fe催化剂整体的nNi/nFe(分布在9～16)明显高于表面的nNi/nFe值(分布在3～6)，说明Ni-Fe催化剂中合金相主要分布在催化剂的表面，且催化剂表面的nNi/nFe值与文献[12]报道的能够形成Ni-Fe合金的nNi/nFe值相近。而随着制备过程中nNi/nFe的减小，Ni-Fe催化剂表面的nNi/nFe呈下降趋势。当nNi/nFe为1∶4时，制得的Ni-Fe催化剂表面nNi/ nFe达到最小(3.6)，说明此时催化剂表面以合金态存在的Fe相对较多。

图4 经Ar+刻蚀2 min后nNi/nFe为1∶4的Ni-Fe催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Ni-Fe catalysts with nNi/nFeof 1∶4 sputtered by Ar+for 2 min

图4为经Ar+刻蚀2 min后的nNi/nFe为1∶4的催化剂的XPS谱图。由图(c)可以看出，Ni2p1/2(869.6 eV)和Ni2p3/2(852.6 eV)的结合能比文献报道的标准结合能(分别为870.0 eV和853.0 eV)[24]减少了0.4 eV，说明Ni-Fe催化剂中Ni元素和Fe元素间存在电子转移，且Ni呈富电子状态，这有利于活性氢原子的生成及催化剂反应活性的提高[9]。之后，通过对Fe2p XPS谱图分峰拟合，对Fe元素的化学状态进行了分析，见图(d)。在图(d)中，结合能为704.2 eV和712.0 eV分别归属为Fe0和Fe2+的特征峰[9]，结合能为713.8 eV归属为Fe3+的特征峰[7]，可见Fe元素在Ni-Fe催化剂中以多种化学状态存在的。

2.1.Ni-Fe催化剂的形貌

为了较直观的观察Ni-Fe催化剂的形貌结构及粒子的大小，我们对Ni-Fe催化剂进行了TEM表征。图5为nNi/nFe为1∶4制备的Ni-Fe催化剂的TEM图。从图中可以看出，制备得到的Ni-Fe催化剂呈链条形状，与文献[9,25,28]报道的Ni-Fe催化剂形态类似；且Ni-Fe催化剂发生了较为严重的团聚，这是因为催化剂中含有的Ni与Fe具有一定的磁性，颗粒间的磁力作用以及电子相互作用[8-9]使得制得的Ni-Fe催化剂产生了团聚现象。通过选区用统计的方法估算了催化剂粒子尺寸，由粒径分布图可以看出，Ni-Fe催化剂中粒径较小的粒子(S)主要分布在15～24 nm，平均粒径为19 nm，而较大的粒子(L)粒径分布在25～50 nm，平均粒径37 nm，所制备的Ni-Fe催化剂具有纳米结构。

表4 不同nNi/nFe的催化剂的XPS数据分析Table4 XPS analysis for Ni-Fe catalysts with different nNi/nFe

图5 nNi/nFe为1∶4的催化剂的TEM图Fig.5 TEM images of Ni-Fe catalyst with nNi/nFeof 1∶4

2.1.6 Ni-Fe催化剂的催化性能

图6为不同nNi/nFe下Ni-Fe催化剂催化DNT加氢性能评价结果图。从图中可以看出，随着nNi/nFe的减小，DNT转化率和TDA选择性均呈现先升高后降低的趋势。当nNi/nFe由1∶1减小到1∶4时，DNT转化率和TDA选择性分别由原来的28%和13%提高到98%和86%，达到最大。当nNi/nFe继续减小到1∶5时，DNT的转化率和TDA的选择性分别下降为76%和57%。结合H2-TPD和XPS结果可知，Fe与Ni之间存在电子转移，并且Fe能促使更多催化活性中心的形成，在nNi/nFe为1∶4时，催化剂稳定性提高，且活性中心数特别是低温Ni活性中心数增多，Ni-Fe催化剂催化活性得到了较大提升。

图6 不同nNi/nFe的Ni-Fe催化剂的活性评价Fig.6 Catalytic performance of Ni-Fe catalyst with different nNi/nFe

2.2 Ni-Fe催化剂制备条件的优化

2.2.1 反应温度和反应时间的优化

不同反应温度及反应时间的Ni-Fe催化剂催化DNT加氢性能见图7中(a)和(b)。从图(a)可以看出，在整个反应区间，DNT的转化率和TDA的选择性都呈现先升高后降低的趋势。当置换反应温度为50℃时，所制备催化剂催化DNT的转化率为29%，TDA的选择性为12%。随着反应温度(50～70℃)的提高，DNT的转化率和TDA的选择性均有较大程度的提升，催化剂的催化性能增强。当反应温度为70℃时，DNT的转化率达到了98%，TDA的选择性达到了99%，达到最大。当反应温度(70～90℃)继续升高时，DNT的转化率略有降低，TDA的选择性则出现较大的降幅。从图(b)可以看出，当置换反应时间为5 h时，DNT的转化率就达到了～100%，而TDA的选择性仅为32%；延长反应时间，TDA的选择性有了较大的提高，当反应时间为7 h时，TDA的选择性达到了～100%；继续增加反应时间(7～9 h)，DNT的转化率趋于稳定，而TDA的选择性呈现下降的趋势。

图7 反应温度和反应时间对Ni-Fe催化剂催化性能的影响Fig.7 Influence of reaction temperature(a)and reaction time(b)on catalytic performance of Ni-Fe catalysts

图8 醋酸浓度对Ni-Fe催化剂催化性能的影响Fig.8 Influence of HAc concentration on catalytic Performance of Ni-Fe catalysts

2.2.2 醋酸活化浓度的优化

图8为不同醋酸浓度制备的Ni-Fe催化剂催化性能的评价结果。

从图8中可以看出，随着醋酸浓度的增大，DNT的转化率和TDA的选择性都呈现先升高后降低的趋势。醋酸浓度为1 mol·L-1时，制备的Ni-Fe催化剂催化DNT的转化率为18%，TDA的选择性为14%。当醋酸浓度为3 mol·L-1时，DNT的转化率和TDA的选择性分别达到了～100%和99%，继续升高醋酸浓度，DNT的转化率和TDA的选择性都呈现下降趋势。

2.3 Ni-Fe催化剂的稳定性

图9为新鲜及反应1次、3次和5次后的Ni-Fe催化剂的XRD图。由图中可以看出，循环反应5次后，Ni-Fe催化剂的物相组成并没有发生变化。通过Jade软件采集各催化剂2θ=44°附近的半峰宽，并用Scherrer公式计算了催化剂的晶粒尺寸，见表5。由表5可以看出，随着反应次数的增加，Ni-Fe催化剂晶粒尺寸有增大的趋势，这可能是由于反应过程中催化剂发生团聚引起的。其中，循环反应5次后，Ni-Fe催化剂晶粒尺寸由最初的15.7 nm增大为17.5 nm。

Ni-Fe催化剂稳定性实验结果见表6。从表中可以看出，Ni-Fe催化剂在不补加的情况下循环使用5次，其DNT转化率均在99%以上，TDA的选择性均在98%以上，表明了制备的Ni-Fe催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

图9 新鲜及反应不同次数的Ni-Fe催化剂的XRD图Fig.9 XRD patterns of Ni-Fe catalysts with different recycle times

表5 新鲜及反应不同次数的Ni-Fe催化剂的XRD图分析Table5 XRD analysis of Ni-Fe catalysts with different recycle times

表6 Ni-Fe催化剂的加氢稳定性Table6 Stability of Ni-Fe catalyst for catalytic hydrogenation

2.4 Ni-Fe催化剂与Ni-Zn漆原镍催化剂加氢反应过程

图10为以锌粉作为还原剂制备的Ni-Zn漆原镍催化剂[29]和本工作以铁粉作为还原剂制备的Ni-Fe催化剂催化DNT加氢中间产物随加氢反应时间的变化关系。从图中可以看出，Ni-Zn漆原镍和Ni-Fe催化剂催化加氢过程中均有相同的中间物相生成。由图10(a)可以看出，Ni-Zn漆原镍催化剂催化DNT加氢的0～40 min内，2,4-DNT含量由80%下降为13%，2,6-DNT含量由20%下降为5%，加氢40 min时中间物的含量达到最大。加氢时间80～120 min内，产品TDA的含量变化较小，反应120 min时TDA含量为94%。

从图10(b)可以看出，Ni-Fe催化剂催化DNT加氢60 min时中间物的含量才达到最大，此时2,4-DNT含量由80%下降为15%，2,6-DNT含量由20%下降为6%，产品TDA含量仅为20%。随着加氢时间的延长，中间物转化为产品TDA的速率逐渐增大，产品TDA含量呈现线性增长。加氢时间为120 min时，产品TDA的含量达到了～100%。可见，Ni-Zn漆原镍催化剂能够较快的催化DNT转化为中间物，但中间物转化为产品TDA的速率较慢，而Ni-Fe催化剂催化DNT转化为中间物的速率较慢，由中间物转化为产品TDA的速率较快。

图10 Ni-Zn漆原镍催化剂和Ni-Fe催化剂的加氢反应进程Fig.1 0DNT hydrogenation process diagram over Ni-Zn Urushibara nickel catalysts(a)and Ni-Fe catalysts(b)

3结论

Ni-Fe双金属催化剂中Fe的存在能改变Ni的还原性，促进低温Ni活性中心的形成；能促进活性组分Ni的稳定性，对Ni的氧化起到一定的抑制作用；与Ni之间存在电子转移，促使Ni呈富电子状态，增强催化剂催化活性。在nNi/nFe为1∶4时，制备得到的Ni-Fe催化剂表现出了良好的催化活性和稳定性。另外，与Ni-Zn漆原镍催化剂催化DNT加氢过程相比，Ni-Fe催化剂催化DNT加氢反应途径相同，且在催化DNT中间产物转化为产品TDA的过程中催化效率更高。

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Influence of Ni/Fe Molar Ratio on Surface Properties of Ni-Fe Catalysts and Hydrogenation Performance of Dinitrotoluene

HAO Zhi-Qiang1YU Zhi-Hui2LI Zhong＊,1
(1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Sedin Engineering Company Limited,Taiyuan 030024,China)

Ni-Fe catalysts were prepared via the replacement reaction of NiCl2by Fe and used for the selective hydrogenation of dinitrotoluene(DNT)in liquid phase.The influences of Ni/Fe molar ratio(nNi/nFe)on the surface properties and catalytic performance of Ni-Fe catalysts were investigated.The characterization results from XRD,Low temperature nitrogen adsorption-desorption,H2-TPD,XPS and TEM show that nNi/nFehas a significant effect on the surface properties of Ni-Fe catalysts.When nNi/nFeis 1∶4,the effect of Fe inhibition on the oxidation of nickel is more apparent,the chemical adsorption of hydrogen is 0.16 mmol·g-1and the dispersion of active species Ni achieves 23%.The performance of Ni-Fe catalysts is greatly improved.Under the optimized catalysts preparation conditions, the conversion of DNT(dinitrotoluene)and the selectivity of TDA(toluenediamine)could reach～100%and 99%,respectively.In addition,Ni-Zn Urushibara nickel catalysts and Ni-Fe catalysts have～the same catalytic hydrogenation～pathway but different catalytic reaction rate in a different reaction stages.

Ni-Fe catalyst;dinitrotoluene;toluenediamine;catalytic hydrogenation

O643.3;O614.81

A

1001-4861(2015)08-1571-10

10.11862/CJIC.2015.186

2015-04-12。收修改稿日期：2015-05-21。

国家“973”计划(No.2012CB723105)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；会员登记号：S06N4167M1005。