Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光体的发光和长余辉性能

杨扬 丛妍＊,,2 肖宇 付悦 夏胜强 董斌＊,,2

(1大连民族大学物理与材料工程学院，大连116600)

(2辽宁省光电薄膜材料重点实验室，大连116600)

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光体的发光和长余辉性能

杨扬1丛妍＊,1,2肖宇1付悦1夏胜强1董斌＊,1,2

(1大连民族大学物理与材料工程学院，大连116600)

(2辽宁省光电薄膜材料重点实验室，大连116600)

采用传统的高温固相法合成了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+长余辉发光材料，利用X射线粉末衍射仪、荧光光谱仪、热释光谱计量仪等手段对粉末样品进行了表征。研究了以Zr4+离子作为辅助激活剂离子，对发光材料Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+余辉性能的影响。分析结果表明，样品位于500～700 nm的黄光宽带发射峰源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁发射结果。并且观察到了由Cd3Al2Ge3O12基质向激活剂离子Mn2+的能量传递。共掺杂Zr4+离子后样品发射峰位没有明显变化，但是余辉亮度衰减曲线表明适量的Zr4+离子掺杂可延长Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的余辉时间。通过对热释光谱的分析，解释了双掺杂荧光粉余辉性能增强的原因，Zr4+的掺杂在材料中引入了深度更为合适的缺陷陷阱，可有效存储光能，增强余辉的时间和强度。

长余辉发光；锰离子；能量传递

长余辉发光是指发光材料在停止激发后，发光仍可以持续较长时间的发光现象。近年来，随着人们对环保和节能的日益重视，对长余辉这种储光材料的研究也成为发光材料研究领域的一个新热点[1-3]。长余辉材料可作为发光涂料、发光薄膜、发光陶瓷、发光油墨、发光纸等在军事设施、交通运输、室内装饰、以及安全标志等领域得到广泛应用。近年来又逐渐拓展到高能粒子探测、射线检测、信息存储、成像显示等等其他光电信息研究领域[4-6]。作为三基色中重要原色的红色长余辉在亮度、余辉时间、以及化学和物理稳定性上较差，不能与铝酸盐材料相匹配。红色长余辉发光材料的研究进展缓慢，成为制约长余辉材料发展的瓶颈[7]。因此，长波段黄色或者红色发射的长余辉发光材料的新体系探索已经成为长余辉发光研究领域的前沿课题。

近年来，人们对具有A3B2Ge3O12锗酸盐石榴石结构的材料兴趣，主要还集中在对它们的磁性以及Nd3+激活的新的激光材料的性能的研究，而对锗酸盐石榴石化合物的发光性能的研究较少[8-9]。与此同时，Mn2+作为一种非常优良的激活剂离子，一直备受人们的关注，其发出的光可根据所处基质格位的不同从500 nm的绿光延伸到700 nm的红光[10]。1994年，刘行仁等报道了Cd3Al2Ge3O12锗酸盐石榴石光谱性质，阐述了Mn2+的强黄光是源于Mn2+绿中心和红中心产生的黄绿和红的2个发射带，讨论了2个发射带的起因[11]。然而，Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+这种本征缺陷丰富的荧光材料其荧光在紫外激发停止后具有短暂的长余辉现象。这种长余辉现象的研究，至今没有详细的相关报道。本文采用传统的高温固相法制备了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的黄色长余辉发光材料，并且通过Zr4+离子的共掺杂增强了其长余辉发光。通过结构、荧光光谱和热释光谱等表征手段，对其荧光发光和长余辉发光性质进行了细致的分析，并对陷阱能级的机理进行了探讨。

1实验部分

1.1 样品的合成

样品以CdCO3、Al2O3、GeO2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrO2为原料，按照化学计量配比nCdCO3∶nAl2O3∶nGeO2=3∶1∶3称量原料作为基质。按照Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+，xZr4+(其中x=0～0.3%)化学计量比加入Mn(CH3COO)2·4H2O和ZrO2作为掺杂剂。其中Al2O3是使用纳米级光谱纯氧化物。将上述原料按一定的化学剂量比准确称量，放入玛瑙研钵中，加入适量乙醇作为分散剂，充分研磨1 h后，放入刚玉干锅内，置于高温马弗炉内进行高温烧灼。在烧结过程中，由于有熔点比较低的GeO2(1 150℃)，为了保证化学反应进行完全，不发生组分变化，本文采取从低温到高温分步烧结的方法制备样品。在950℃下反应2 h后取出重新研磨，再于1 150℃下反应3 h得到白色多晶体粉末。获得样品分别为Cd3Al2Ge3O12基质，Cd3Al2Ge3O12掺杂0.2%Mn2+离子，以及Cd3Al2Ge3O12共掺杂0.2mol%Mn2+和xZr4+离子(x=0～0.3%)。

1.2 样品的表征

实验中所用的试剂均为分析纯。晶体结构采用X射线衍射利用铜靶(Cu Kα，λ=0.015 405 nm)作为辐射源进行测定(XRD)；采用日本日立F-4600荧光分光光度计(激发源为150 W氙灯，分辨率为0.2 nm，响应时间0.02 s)测量样品的激发光谱、发射光谱以及余辉衰减光谱；采用北京核仪器厂的FJ-4271A微机热释光剂量仪对样品的热释发光进行测量，升温速度为2℃·s-1。

2结果与讨论

2.1 结构表征

图1是Cd3Al2Ge3O12基质以及Cd3Al2Ge3O12掺杂不同掺杂剂样品的XRD衍射图。从XRD图中未检测到杂质峰存在，所有衍射峰与标准卡片JCPDS (No：13-0014)符合，为体心立方晶系Cd3Al2Ge3O12单相。实验发现，如果采用普通分析纯氧化铝作反应物，则容易生成CdGeO3杂相，这是因为普通氧化铝的反应活性比较低。为了避免CdGeO3杂相生成，本实验采用纳米氧化铝，得到的产物为白色粉末。在体心立方晶系Cd3Al2Ge3O12石榴石中，Cd2+、Al3+和Ge4+分别位于8配位的十二面体，6配位的八面体以及4配位的四面体格位上[11]。

图1 Cd3Al2Ge3O12基质、Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+以及Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns for Cd3Al2Ge3O12,Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+and Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+

2.2 光学性质表征

镉铝锗酸盐Cd3Al2Ge3O12基质是一种具有良好本征发光性能的材料，在紫外光照射下可发出蓝光，激发停止后仍有余辉。我们将Mn2+离子微量掺杂到Cd3Al2Ge3O12基质中研究其荧光以及余辉特性。通常在紫外光激发下，Mn2+离子可以呈现红色或者绿色发射，它们都是源于4T1(4G)激发态能级到基态6A1(6S)的辐射跃迁。然而，其发射波长却强烈依赖于Mn2+在具体基质中所占据格位的配位环境，如配位数和晶场强度。当Mn2+占据四配位格位时发绿光，而占据六配位格位时，则发红光。另一方面，晶场的强弱对Mn2+的发光颜色也有很大影响。图1实线为Cd3Al2Ge3O12基质的激发发射光谱图，从图中可以看到，Cd3Al2Ge3O12基质的激发光谱(λem=430nm)为峰值位于263 nm的激发峰；在263 nm紫外激发下基质的发射光谱为一个中心位于430 nm的350～600 nm的蓝色发射宽带，源于[GeO4]发光[12]。掺杂0.2%Mn2+的激发发射光谱图可以看到，Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(λem=568 nm)激发峰中心位于260 nm处，源于基质到Mn2+中心的无辐射直接能量传递结果[11]。在260 nm光源激发下，基质的发光带几乎完全消失，同时获得了一个峰值位于568 nm的500～700 nm的黄光宽带，源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁发射结果[11]。一般的研究认为Mn2+离子的这种黄光发射带是由绿色中心和红色中心产生的2个发射带所组成。而Mn2+离子在Cd3Al2Ge3O12基质中取代哪一个格位是一个相当复杂的问题，一般认为，Mn2+离子取代了晶场较强的八配位的Cd2+格位而产生黄绿光[11,13]。

图2 Cd3Al2Ge3O12基质(实线)及Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(虚线)的激发、发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of Cd3Al2Ge3O12(solid line)and Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+(dotted line)

从图2中我们可以看到，基质位于350～600 nm的发射宽带与Mn2+离子源于4T1(4G)→6A1(6S)跃迁位于500～650 nm的发射峰有明显的交叠，这表明在基质与激活剂离子之间有能量传递的可能。因此，我们做了不同Mn2+离子掺杂浓度Cd3Al2Ge3O12样品的发射光谱，如图3所示。从图中可以看出，随着掺杂Mn2+离子浓度的增加，基质的发光强度逐渐减低，而相应的Mn2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁发射强度却逐渐增强。这是由于基质发射中心与微量掺杂的Mn2+离子发生耦合作用，将所吸收的能量传递给了Mn2+离子[11]。以上结果证明了Cd3Al2Ge3O12基质与激活剂Mn2+离子之间存在着有效的能量传递。

图3 Cd3Al2Ge3O12∶x%Mn2+(x=0,0.1,0.2,0.3)样品的室温荧光光谱(λex=260 nm) Fig.3 Room temperature fluorescence spectra ofCd3Al2Ge3O12∶x%Mn2+(x=0,0.1,0.2,0.3)

2.3 余辉性质表征

Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+在260 nm紫外光源激发下具有明亮的黄色荧光发射，并且在紫外激发停止之后，观察到了相同颜色的长余辉发光。图4给出了衰减不同时间后给出的余辉发射光谱，如图所示，余辉发射光谱与荧光光谱具有相同的波长位置以及波形，说明两种发射来自相同的发光中心，都源于Mn2+离子4T1(4G)→6A1(6S)跃迁发射。Cd3Al2Ge3O12单掺Mn2+时，半径相差较大的Mn2+离子(离子半径0.097 nm)取代Cd2+离子(离子半径0.074 nm)时，容易引入具有一定深度的缺陷陷阱。在紫外光的激发下，陷阱能级俘获处于激发态的电子并存储起来，停止激发后，由于热运动持续的释放到Mn2+的4T1(4G)能级上，从而产生Mn2+的4T1→6A1跃迁的长余辉发光。

我们在Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+中共掺了Zr4+离子，并且研究了Zr4+离子对Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的荧光以及余辉发光的影响。样品共掺杂Zr4+离子后并没有改变发射峰的峰位和峰形，但对Mn2+的荧光强度与余辉强度产生了影响。图5为不同浓度的Zr4+离子共掺杂后Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的荧光以及余辉发光的变化柱状图。从图中可以看出，在Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+中掺杂Zr4+后的荧光强度略有降低，这是因为掺杂Zr4+会在基质中产生缺陷，缺陷会猝灭Mn2+的荧光，然而缺陷提高了样品的余辉强度。Zr4+离子的共掺产生了更多适合深度的陷阱，由于Zr4+离子等价取代Ge4+离子产生晶格陷阱。从缺陷化学的角度，等价取代产生缺陷为ZrGe×。缺陷陷阱越多，被捕获的电子与空穴复合就会释放出更多的能量转移给Mn2+离子，从而导致余辉的增强。如图5所示，适量Zr4+离子的掺杂增强了Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+的余辉发光性能，且最佳掺杂Zr4+离子物质的量分数为0.3%。

图4 余辉发射光谱Fig.4 Afterglow emission spectrum

图 5Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,x%Zr4+(x=0,0.1,0.2,0.3, 0.4)样品的荧光强度和余辉强度Fig.5 Dependence of luminescence intensities(shaded bars)and afterglow emission intensities(empty bars)on Zr4+concentration in Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,x%Zr4+(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)

图6给出了260 nm紫外光辐照5 min后测得的Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+和Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+，0.3%Zr4+的长余辉发光时间衰减曲线。对比2个光谱可以发现，在衰减曲线下，共掺Zr4+离子的样品比未掺杂样品具有更大的积分面积，表明共掺Zr4+离子的样品有更大的光子存储能力。衰减过程分为开始的快速衰减以及之后的一个长时间的慢衰减过程。共掺样品的余辉可视时间达到30 min以上，长于未掺杂样品10 min。长余辉机理我们初步认为是Zr4+离子共掺形成的电子缺陷引起的，共掺杂过程中Zr4+离子占据了Ge4+离子的晶体格位，由此形成的缺陷捕获自由电子和空穴，在激发状态下被捕获电子和空穴会释放出来，伴随电子和空穴结合的过程产生了余辉现象。

图6 Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+的余辉发光强度衰减曲线Fig.6 Afterglow-intensity decay curves of Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+

图7是对Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+与Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+，Zr4+样品的热释光谱图，以2℃·s-1的升温速率从室温加热到300℃对样品进行检测。从图中可以看出，曲线均跨度较大，其峰值从40℃一直延续到220℃左右，表明样品中存在缺陷能级。单掺Mn2+的热释峰值约在T1=131℃，与单掺杂Mn2+离子相比，双掺杂Mn2+与Zr4+离子引入了新的陷阱，峰位位于T2=90℃。热释峰T2=90℃应该对应的是Zr4+取代Ge4+离子而产生的晶格缺陷陷阱ZrGe×。从文献报道来看，热释峰位于20～110℃区间内的陷阱有利于长余辉现象的产生[14-15]。因此我们可以得出结论，双掺杂样品所掺入的Zr4+通过引入合适深度的缺陷陷阱，可以有效延长Mn2+发光中心的长余辉。单掺杂Mn2+样品的热释峰位于131℃，这表明其陷阱太深而难于释放俘获电子，因此单掺Mn2+样品的余辉持续时间很短。

图7 Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+与Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+, 0.3%Zr4+的热释光谱Fig.7 Thermoluminescence spectra for Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+and Cd3Al2Ge3O12∶0.2%Mn2+,0.3%Zr4+

3结论

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+磷光体具有来自于Mn2+的4T1(G)→6A1跃迁的亮黄色荧光发光，并伴有长余辉发光。Cd3Al2Ge3O12单掺Mn2+时，半径相差较大的Mn2+离子取代Cd2+离子时，引入具有一定深度的缺陷陷阱。在紫外光的激发下，陷阱能级俘获处于激发态的电子并存储起来，停止激发后，由于热运动持续的释放到Mn2+的4T1(G)能级上，从而产生Mn2+的4T1(G)→6A1跃迁的长余辉发光。双掺杂Zr4+离子后，在基质中引入了更合适深度的ZrGeX陷阱，有效延长了Mn2+的长余辉发射。

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Luminescent and Long-Lasting Properties of Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+Phosphor

YANG Yang1CONG Yan＊,1,2XIAO Yu1FU Yue1XIA Sheng-Qiang1DONG Bin＊,1,2
(1School of Physics&Materials Engineering,Dalian Nationalities University,Dalian,Liaoning 11660,China)
(2Liaoning Key Laboratory of Optoelectronic Films and Materials,Dalian,Liaoning 11660,China)

Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+afterglow phosphors were synthesized by the conventional solid-state reaction in this work,and the enhanced afterglow properties were observed with Zr4+ions co-doping.The Cd3Al2Ge3O12∶Mn2+,Zr4+phosphors were characterized by using XRD,photoluminescence and thermoluminescence spectroscopy.The emission spectrum shows a broad emission band from 500 to 700 nm which is assigned to the4T1(4G)→6A1(6S) transitions of Mn2+ion.An energy transfer from the Cd3Al2Ge3O12host to Mn2+ions was observed.The center and the profile of the emission remain unchanged when co-doped with Zr4+ions,but the introduction of Zr4+ions improved the afterglow duration.Thermoluminescence spectra indicated that the introduction of Zr4+into the host produces traps with suitable depth,resulting in the enhanced phosphorescence of Mn2+.

long-lasting luminescence;Mn2+ion;energy transfer

O614.71+1；O614.41+2

A

1001-4861(2015)08-1529-05

10.11862/CJIC.2015.207

2015-01-24。收修改稿日期：2015-05-29。

国家自然科学基金(No.61205178，11274057，11474046)，辽宁省博士启动基金(No.20121073)，大连市金州新区科技计划项目(No.2012-A1-051)，中央高校基本科研业务费专项资金(No.DC201502080302，DC201502080203)和大连民族学院大学生创新创业训练计划(No.X201413257)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：congyan@dlnu.edu.cn，dong@dlnu.edu.cn