ZnO掺杂对KNN无铅压电陶瓷性能的研究

皇甫熠 王二萍 徐威风 耿继凯 张洋洋

摘 要：采用传统的固相法和普通的烧结方法，制备了不同比例的ZnO掺杂的（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3无铅压电陶瓷，通过改变烧结温度的高低，研究ZnO掺杂对锑酸钾钠基压电陶瓷的压电常数、介电常数和介电损耗的影响，从而获取最佳的掺杂比例和烧结温度。研究表明：当ZnO的掺杂量x<2.00mol%时，压电陶瓷的压电常数和介电常数均呈上升趋势，介电损耗呈下降趋势。当ZnO的掺杂量x> 2.00mol%时，压电陶瓷的压电常数和介电常数均呈下降趋势，介电损耗成上升趋势。压电常数d33、介电常数εr、介电损耗tanδ通过测定得到如下结论：当烧结温度T=1080℃，掺杂x=2.00mol%时，压电陶瓷的压电系数和介电常数达到最好，其中压电常数d33为77pC/N、介电常数εr为273.58、介电损耗tanδ为2.98%。

关键词：无铅压电陶瓷；烧结温度；固相法；ZnO掺杂 1 概述

压电陶瓷已在能源开发、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等方面有广泛应用[1]。由于铅基压电陶瓷PZT具有优良的压电性能，从而得到广泛的应用，但是此类压电材料中含有60%以上的有毒物质铅，在压电陶瓷的生产、使用和废弃处理过程中挥发的铅都会对生态环境和人们的健康造成不可估量的伤害，因此人们迫切期盼无铅压电时代的到来[2]。

无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有较好的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷。目前，无铅压电陶瓷可以分为：BNT基无铅压电陶瓷、KNN系无铅压电陶瓷、BZT系无铅压电陶瓷，其中KNN压电陶瓷因为具有优良的压电性能和机械性能，被认为是最具有可能替代PZT的无铅压电材料。

然而阻碍KNN压电陶瓷发展的主要问题是传统的方法无法烧结出致密的陶瓷体， 大大影响了压电和机械性能，本文选择能够有效降低烧结温度的ZnO作为掺杂对象。本文采用传统陶瓷工艺制备无铅压电陶瓷，详细探讨了不同比例ZnO掺杂对KNN陶瓷烧结特性，包括对显微结构以及电学性能等的影响。

2 实验过程

采用传统的固相法[3，4]制备了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3-xZnO压电陶瓷（x = 1.00、1.50、2.00、3.00）。首先，按配比称量分析纯原料：K2CO3、Na2CO3、Li2O3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、ZnO、无水乙醇。将原料放入烘箱中在85℃干燥2～3h，充分去除水分后迅速放入干燥器皿中冷却至室温。将各原料按照化学式（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3配比进行配料，然后装入研磨罐中，研磨介质为φ2mm的锆球进行研磨，以无水乙醇为媒介，用行星式球磨机球磨3～4h，取出烘干，在750℃保温2h完成预烧；再将粉料充分研磨，过筛，加入质量分数为10%左右的PVA进行造粒；在5MP压力下压制成直径15mm，厚l.5mm的圆片，并分别在1060℃、1080℃、1095℃、1100℃保温2h进行烧结，得到致密的陶瓷片。将陶瓷片的厚度控制在1.00mm左右，进行磨平。将磨好的陶瓷片均匀的涂上银浆，在750℃烧结陶瓷获得被上电极的陶瓷样品，并在90℃的硅油中极化，极化电压3～4kV/mm[5]，极化时间30min，放置1小时左右，进行测量其相关的性能。用JSM-5900LV型扫描电子显微镜（SEM[6]）对样品表面进行观察研究；采用准静态d33测量仪（ZJ-3AN型[7]）测量压电常数d33，用LCR电桥测试仪（YB2811型）测量损耗。

3 结论分析与讨论

3.1 显微结构分析

由SEM图可以看出压电陶瓷，在掺杂量相同（x=2.00mol%），烧结温度不同的情况下（1060℃、1080℃、1095℃、1100℃）同种陶瓷样品放大10000倍后的表面形貌图如图1所示。由图1（a）可以看出，温度在1060℃时，陶瓷表面有明显的孔洞，颗粒表面比较粗糙，致密度较差。从图1（a）、（b）、（c）、（d）可以看出，随着温度的升高致密度呈现先升高后降低的趋势，陶瓷表面的孔洞也呈现先减少后增加的趋势。一般而言，陶瓷晶粒大小会随着烧结温度的升高而增大，但是从陶瓷样品的表面SEM 图可以看出，陶瓷晶粒的大小并未发生太大的变化，这可能是由于掺杂的ZnO抑制了陶瓷晶粒的长大，在温度T=1100℃时，陶瓷表面出现大量的孔洞，这可能是晶体出现液化的原因。

3.2 压电性能分析

图2为室温下测量的无铅压电陶瓷压电常数随着ZnO掺杂比例的变化曲线图。由图2可以看出，随着掺杂量的增加，压电陶瓷的压电常数呈现先增加后降低的趋势。这可能是由于ZnO在一定程度上抑制了陶瓷晶粒的长大，从而使压电常数也随之增加；但当烧结温度超过一定范围时，ZnO的抑制作用降低，使晶粒继续增大并出现液化的现象，从而造成压电常数的降低。当T=1080℃，x=2.00mol%时，压电常数达到最（d33=77pC/N）。

3.3 介电性能分析

图3为室温下测量的无铅压电陶瓷介电常数和介电损耗随着掺杂量的变化曲线图。由图3（a）可以看出，随着掺杂量的增加，压电陶瓷的介电常数整体呈现先上升后下降的趋势。当T=1080℃，x=2.00mol%时，压电陶瓷的介电常数达到最大（εr=273.58）；这说明随着陶瓷体致密度的增加压电陶瓷的介电常数也会增加。反之介电常数也会降低。同时由图3（b）可以看出，压电陶瓷的介电损耗呈现先降低后增加的趋势。同时，当T =1080℃，x=2.00mol%时，介电损耗也达到最小（tanδ=2.98%）。压电陶瓷的介电损耗与陶瓷体的致密度有关，也与微观结构和显微形貌有关，晶粒排列紧密，晶界对电畴的夹持效应小，电畴转向过程中耗能少，介电损耗就会变小，反之介电损耗就会增加。

4 结论

采用传统固相法陶瓷工艺制备了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3无铅压电陶瓷；用SEM观测了样品的表面具体（10μm）形貌，并且测量了相关的压电和介电性能。研究结果表明：

①在ZnO的掺杂比例一定时，随着温度的升高，陶瓷的压电常数呈现先升高后下降的趋势，当T=1080℃，x=2.00mol%时，压电常数到达最大（d33=77pC/N）。这是由于ZnO在一定程度上抑制了晶粒的长大，从而使陶瓷的压电常数也随之增加；但当温度超过一定的范围时，ZnO的抑制作用降低，而使晶粒继续增大，从而造成压电常数的降低。

②通过改变ZnO的掺杂量，也使压电陶瓷的介电常数整体呈现先上升后下降的趋势，当T=1080℃，x=2.00时，压电陶瓷的介电常数达到最大（εr=273.58）。这是由于随着陶瓷体致密度的增加压电陶瓷的介电常数也会增加。反之介电常数也会降低。

③ZnO的添加一定程度上改善了陶瓷的介电损耗，介电损耗整体呈现先降低后升高的趋势，当T=1080℃，x=2.00时，介电损耗达到最小（tanδ=2.98%）。这是由于压电陶瓷的介电损耗与陶瓷体的致密度有关，同时也与微观结构和显微形貌有关，晶粒排列紧密，晶界对电畴的夹持效应小，电畴转向过程中耗能少，介电损耗就会变小，反之介电损耗就会增加。

参考文献：

[1]张东升.（K0.44Na0.52Li0.04）（Nb0.86Ta0.10Sb0.04）O3陶瓷的压电性能[J].硅酸盐学报，2014（4）：444-447.

[2]郭汝丽，方亮，周焕福等.低温烧结ZnO压敏陶瓷研究进展[J].电子元件与材料，2011，30（10）：80-82.

[3]S.Shah，M.S.Ramachandra Rao.Preparation and dielectric study of high-quality PLZTx=65=35（x=6，7，8）ferroelectric ceramics[J].J.Appl.Phys.2000，（71）：65-69.

[4]B.贾菲等著.压电陶瓷.林声和译.北京：科学出版社，1979：1.

[5]Wood，A.Polymoprhism in Potassium niobate，sodium niobate，and other ABO3.

[6]莫其逢，黄创高，田建民，高英俊.原子力显微镜与表面形貌观察[J]；广西物理，2007（02）.

[7]崔业让，刘心宇.Sm2O3掺杂（Ba0.7Ca0.3）TiO3-Ba（Zr0.2Ti0.8）O3无铅压电陶瓷的制备与性能[J].无机材料学报，2012（07）.

基金项目：

河南省教育厅自然科学计划项目（14B510007）；郑州市重点实验室（121PYFZX178）；郑州市科技局科技发展计划项目，20130679，20130685.