Ce/AC催化臭氧化降解垃圾渗滤液中提取的富里酸

秦航道，董清芝，陈洪林，史常立，张小明

(1.中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049)

目前，我国主要采取“膜生物反应器 (MBR，Membrane Bio-Reactor)+纳滤/反渗透”的组合工艺来处理垃圾渗滤液，这种工艺处理效率高、低能耗而且易操作，但是对于该工艺产生的膜浓缩液的处理一直是一个亟待解决的难题［1］。膜浓缩液中的主要有机物为高浓度的大分子腐殖质 (HS，humic substances)，它占膜浓缩液COD总量的70%左右，是造成其可生化性差的根本原因［2，3］。腐殖质包括腐植酸 (HA，humic acids)和富里酸，其中一般FA是主要成分。因此，研究FA的去除对垃圾渗滤液膜浓液的处理有重要意义。

臭氧由于其氧化能力强而广泛应用于有机物的降解，它能将大分子的腐殖酸降解为小分子的有机物，从而提高其可生化性［4，5］。而且在臭氧化过程中加入Fe/MgO和骨炭等催化剂后，不仅提高了腐殖酸的去除率，也提高了臭氧的氧化效率［6，7］。但是目前对用于催化臭氧化降解腐殖质的催化剂报道较少，仍需要开发出高性能的臭氧化催化剂。

活性炭 (AC，activated carbon)和CeO2均是性能良好的催化臭氧化降解有机物的催化剂，而且CeO2和AC之间存在的协同作用使得Ce/AC具有更高的催化活性［8，9］。本课题组以前的研究［10］表明，采用Ce/AC催化臭氧化降解模型化合物富里酸，与单独臭氧化相比，富里酸的去除率提高了约13%。而且将Ce/AC催化剂用于催化臭氧化絮凝后的垃圾渗滤液MBR出水［11］，进过絮凝—催化臭氧化之后，MBR出水的COD去除率和色度去除率分别能达到58.7%和98.7%，BOD5/COD从0.036提高到了0.38，大幅度提高了其可生化性。

本文对垃圾渗滤液膜浓缩液中的腐殖质进行了提取与分离，对Ce/AC催化臭氧化降解腐殖质中的主要有机物富里酸进行了研究。对比了单独臭氧化、Ce/AC催化臭氧化以及Ce/AC吸附对富里酸和溶液TOC的去除效果，考查了自由基抑制剂的影响，并采用膜过滤的方法对臭氧化前后富里酸的表观分子量进行了测定，期望臭氧化能降低有机物的分子量，从而可以考虑将Ce/AC催化臭氧化技术应用于垃圾渗滤液的预处理以提高其可生化性。

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备与表征

Ce/AC催化剂的制备采用等体积溶液浸渍法进行，即先将活性炭 (山西新华活性炭有限公司)研磨成40～80目，然后将其浸渍于一定浓度的Ce(NO3)3溶液中，使得Ce的负载量为5%。浸渍12 h后，将其在110℃下干燥24 h。郇最后将其放入管式炉中，在450℃温度下于H2气氛 (N2和H2流速分别为50和10 mL/min)中煅烧3 h，冷却得到Ce/AC催化剂，置于干燥器中保存。并采用N2吸附/脱附、X射线衍射 (XRD，X-ray diffraction)和X射线光电子能谱 (XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)对Ce/AC催化剂进行了表征，详细的表征结果见本课题组以前的报道［10］。

1.2 臭氧化实验

膜浓液中腐殖质的提取与分离采用Thurman and Malcolm［12］报道的方法进行。即先将垃圾渗滤液过滤，然后采用HCl将其pH值调节为1.5，此时垃圾渗滤液中的HA沉淀下来，而FA留在溶液中，静置后采用离心分离即可得到HA;溶液中的FA通过XAD-8树脂的吸附以及NaOH溶液的洗脱可以得到。

富里酸的臭氧化实验在2 L的双层玻璃反应釜中进行。FA溶液的体积为1.5 L，浓度为50 mg/L，初始pH值为4.2。臭氧流量200 mL/min，浓度为42 mg/L，催化剂用量为 0.75 g，搅拌速度为 270 rpm，反应温度20℃。吸附实验中，采用O2流代替O3/O2流。单独臭氧化、催化臭氧化和吸附试验均为30 min，反应过程中与不同反应时间取样，样品经0.45 μm膜过滤后分析。

1.3 分析方法

气相和液相中的臭氧浓度分别采用碘量法［13］和靛蓝比色法［14］进行。测定FA溶液的色度采用436 nm波长下的吸光度表示［4］，FA的浓度与254 nm处的吸光度有较好的相关性，均可用紫外可见分光光度计测定［4］。COD采用哈希 DR1010型COD测定仪测定 (快速消解分光光度法，HJ/T 399—2007)。FA溶液的总有机碳 (TOC，total organic carbon)采用TOC分析仪 (TOC 1200型，美国热电公司)进行测定。溶液的pH值采用pHS-5型pH计进行测定。臭氧化前后FA表观分子量的分布采用膜过滤的方法进行，即采用不同截留分子量的超滤膜和微滤膜对FA溶液进行过滤，测定滤过水样的有机物指标，得到水中有机物分子的区间分布。

2 结果与讨论

2.1 膜浓缩液中腐殖质的提取与分离

垃圾渗滤液RO膜浓液取自四川某垃圾填埋场，由于不同时期垃圾渗滤液的水质不同，因此试验中取了3个不同时期的膜浓缩液，L1、L2和L3分别取自于2012年2月、2013年5月和2014年3月，膜浓缩液中腐殖酸、富里酸和非腐殖性有机物(NHS，non-humic substances)所占的比例如下表所示。

表 膜浓缩液中HA、FA和NHS所占比例Tab. The percentage of HA，FA and NHS in concentrated leachate

从上表可以看出，3个不同时期RO膜浓缩液中HA、FA和NHS占膜浓液COD的平均比例分别为25.0%、45.3%和29.7%。HS约占垃圾渗滤液的70%，其中FA约为HS的64%，是腐殖质中的主要有机物。由于腐殖质很难被氧化和生化降解，因此它们的存在增加了渗滤液处理的难度。

2.2 催化臭氧化降解FA

对膜浓缩液中的主要有机物FA进行了臭氧化降解，对比了单独臭氧化、AC催化臭氧化、Ce/AC催化臭氧化、AC吸附和Ce/AC吸附五个过程对FA溶液的色度和FA的去除情况，其结果如图1和图2所示。

图1是不同过程中FA溶液的色度去除情况，从图中可以看出单独臭氧化和催化臭氧化对溶液的色度均有很好的去除效果，7min左右溶液的色度几乎被完全去除;而 AC和 Ce/AC吸附过程，30min时溶液色度的去除率均为15%左右。上述实验结果说明，对于色度的去除，臭氧氧化比AC和Ce/AC吸附的效果更好。此外，AC和Ce/AC的加入后，与单独臭氧化相比，对溶液色度的去除没有明显的提高，这是因为腐殖质中的显色基团主要是一些醌型结构和偶氮结构，它们很容易直接与臭氧分子发生反应［15，16］，因而加入催化剂的作用不明显。

图1 不同过程中FA溶液色度的去除率Fig.1 The removal rate of chromaticity of FA solution in different processes

而对于FA的去除 (图2)，AC和Ce/AC对FA的吸附几乎可以忽略;单独臭氧化过程中，FA的去除率已经较高，为70%左右;加入Ce/AC催化剂后，反应的前半部分与单独臭氧化相比，FA的去除率并没有较大幅度的提高，而反应的后半段FA的去除率比单独臭氧化要高，反应30 min后，FA的去除率提高了约10%。这些结果表明FA去除率的升高不是由于Ce/AC催化剂的吸附作用，而是由于其催化作用，它促使O3分解为氧化能力高且无选择性·OH 自由基［8，9］。

图2 不同过程中FA的去除率Fig.2 The FA removal rate in different processes

TOC表征臭氧化过程中总有机物的变化，图3是3个不同过程反应30 min后TOC去除率的比较。从图中可以看出单独臭氧化、AC催化臭氧化和Ce/AC催化臭氧化FA三个过程中，反应30min后TOC的去除率分别为3.5%、20.0%和45.2%。单独臭氧化FA过程中FA的去除率能达到70%，而体系的TOC的去除率只有3.5%，这表明臭氧很容易破坏FA上的官能团，但是很难将其彻底矿化，这个结果与文献［17，18］报道的利用臭氧降解HA得到的结果相似。在体系中加入AC和Ce/AC作为催化剂后，TOC的去除率与单独臭氧化相比分别提高了约16.5%和41.7%，而FA的去除率与单独臭氧化相比只分别提高了3%和10%左右。这个结果是由于臭氧具有选择性和羟基自由基无选择性造成的，臭氧选择性氧化FA上的芳环使其降解成羧酸、酮类和醛类等小分子有机物［4，18］，而臭氧与这些中间产物的反应活性很低［19］;在臭氧化过程中加入AC和Ce/AC催化剂后，臭氧在其表面分解产生无氧化选择性的·OH自由基，·OH自由基既能氧化降解FA上的芳环，也能氧化这些中间产物使其彻底矿化。因此，加入催化剂后与单独臭氧化相比，体系的TOC去除率比FA去除率提高的幅度更大。此外，AC与Ce/AC相比，Ce/AC催化剂的效果更好，这是由于CeO2与AC的协同作用，CeO2也能促进臭氧分解产生·OH自由基的缘故［8，9］。

为了验证Ce/AC催化臭氧化FA过程中是否有·OH自由基产生，在反应中加入一种常见的自由基抑制剂叔丁醇 (t-BuOH)进行实验，实验结果如图4所示。随着自由基抑制剂叔丁醇浓度的升高，FA的去除率逐渐降低，当叔丁醇的浓度增加到10 mmol/L后，FA的降解速率不再下降，此时FA的去除率从81%下降到45%左右。上述实验结果表明，Ce/AC催化臭氧化FA过程属于·OH自由基过程，与Ce/AC催化臭氧化降解模型化合物FA 得到的结果一致［10］。

2.3 臭氧化前后FA表观分子量分布

图4 由基抑制剂t-BuOH对臭氧化反应的影响Fig.4 The effect of t-BuOH on ozonation processes

采用膜过滤方法分析了臭氧化前、单独臭氧化后以及Ce/AC催化臭氧化后溶液中有机物的表观分子量 (AMW，Apparent Molecular Weight)的分布情况，其结果如图5所示。由图5(a)可知，FA溶液原水中有机物分子量在＞30K、10K～30K、5K～10K、1K～5K与＜1K五个范围内所占的比例分别 为 3.32%、8.04%、23.04%、40.14% 和25.48%(以COD计)。分子量为1K～5K的有机物含量最高，占40.14%;而分子量在＞10K范围内的有机物含量占11.36%，这个结果比文献［20］报道的垃圾渗滤液中FA在此分子量范围内的有机物含量高。

经过单独臭氧化后，有机物表观分子量分布见图5(b)。从图中可以看出，经过臭氧化后，分子量在＞30K范围内的有机物完全消失，10K～30K、5K～10K、1K～5K与＜1K四个范围内所占的比例分别为8.29%、16.94%、19.89%和 54.88%。臭氧分子及羟基自由基对有机物的氧化使得大分子有机物发生断键、开环等过程，转化为小分子有机物［17，20，21］。因此表现为水中大分子有机物含量相对较少，小分子有机物含量相对较多，有机物主要分布在＜1K分子量区间上。

图5 臭氧化前后FA表观分子量分布Fig.5 AMW distribution of FA obtained before after ozonation

FA溶液经过Ce/AC催化臭氧化后，溶液中有机物的表观分子量分布见图5(c)。与单独臭氧化一样，FA进过催化臭氧化后，分子量在＞30K范围内的有机物也完全消失，而且有机物主要分布在＜1K分子量区间上。此外，表观分子量在10K～30K范围内的有机物含量比单独臭氧化后的低，而表观分子量在＜1K范围内的有机物含量比单独臭氧化高，这是由于Ce/AC催化剂的加入使得臭氧分解产生·OH自由基，原本与臭氧反应活性较低的中间产物能被·OH自由基氧化降解，因而造成表观分子量分布与单独臭氧化后的差异。

由此可见，进过臭氧化后，不仅降低了FA溶液的TOC，而且也降低了FA溶液中有机物表观的分子量。经Ce/AC催化臭氧化处理之后，分子量分布在＜1K范围内的有机物占主要成分，因而为期望通过臭氧化提高垃圾渗滤液的可生化性提供了可能。

3 结论

3.1 对成都某垃圾填埋场的垃圾渗滤液膜浓缩液进行分析，发现膜浓缩液中的主要有机物为大分子的腐殖质，它约占膜浓缩液总COD的70%，其中FA约占45.3%。

3.2 采用臭氧氧化对FA进行降解，单独臭氧时，富里酸去除率为70%，但TOC去除率只有3.5%;而加入Ce/AC催化剂后，富里酸去除率提高了10%，TOC去除率达到了42.5%。

3.3 表观分子量测定的结果表明Ce/AC催化臭氧化降低了FA溶液中有机物的表观分子量，分子量分布在＜1K范围内的有机物约占64%。

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