磷酸酯化反应残留物对磷酸酯淀粉与PVA混合浆相分离速度的影响

刘宏军

(巢湖市黄麓师范学校，安徽 巢湖 238000)

磷酸酯化反应残留物对磷酸酯淀粉与PVA混合浆相分离速度的影响

刘宏军

(巢湖市黄麓师范学校，安徽 巢湖 238000)

以初显分离时间为量化指标，研究了淀粉磷酸酯化反应残留物的种类对磷酸酯淀粉和PVA混合浆液相分离速度的影响。此外，文章还研究了焦磷酸钠存在下聚乙烯醇分子量和醇解度对混合浆液的相分离速度的影响。

磷酸酯淀粉；残留物；聚乙烯醇；相分离

淀粉和聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，已广泛应用于塑料、粘合剂和纺织等工业领域。为了提高实际使用效果，消除单一组分在性能上的缺陷，常常使用的是淀粉和PVA的混合浆液[1-3]。然而，淀粉与PVA是热力学不相容体系，混合浆液中二者间的相分离现象是客观存在的[3]。这种相分离现象严重影响所形成共混物的加工性能和使用效果[4]。所以，近年来关于这两类聚合物的相分离行为受到普遍关注，研究文献逐渐增多[3,5-6]。

磷酸酯淀粉是将淀粉与磷酸酯化剂利用固相反应而制成的一种酯化变性淀粉。研究表明，对淀粉进行磷酸酯化变性能显著减少混合浆液的相分离现象[3]。但在制备磷酸酯淀粉的过程中，酯化剂不会完全参与反应，产物中必定含有残留的酯化剂及反应过程中的中间产物和副产物。采用不同的酯化剂生产磷酸酯淀粉，最终的残留物也不会相同，一般都是正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐等电解质或者是它们的混合物。这些反应残留物在变性淀粉的干法制备过程中不易去除。它们是否对磷酸酯淀粉和PVA混合浆液的稳定性造成负面影响，目前尚未见研究报道。故本文选择磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠作为电解质，研究这些反应残留物对磷酸酯淀粉和PVA混合浆相分离速度的影响，期待为淀粉和变性淀粉的生产、使用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原材料与试剂

玉米原淀粉；磷酸酯淀粉，自制，取代度为0.021，制备方法和取代度的测定参见文献[7]；聚乙烯醇，1799、1788和0588为工业品；磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠等均为分析纯。

1.2 淀粉与PVA混合浆的制备

采取将淀粉与PVA分别煮浆后再按比例混合的方法制备淀粉与PVA的混合浆液。将淀粉(或PVA)与蒸馏水按2%的浓度配比，加入到装有机械搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入所需量的电解质后升温，在95℃下搅拌煮浆，淀粉浆液的使用时间范围为糊化后40～100 min，以保障所取浆液粘度的相对稳定。根据所需配制的混合浆中淀粉与PVA的相对比例，分别移取一定量的淀粉和PVA浆液，在90℃下用恒温磁力搅拌器搅拌混合3～5 min，然后立即移取20 mL混合浆液，注入到20 mL具塞刻度试管中，盖上盖子，垂直静置于室温(15±3)℃下进行观测。

1.3 初显分离时间

该指标是指具塞刻度试管中的浆液开始显现出具有分层倾向(上部凹切面两侧出现透明现象)的时间，与浆液入管时间的时间间隔[8]。显然，初显分离时间越长，表明混合浆液的相分离速度越慢，混合浆液的稳定性越好。

2 结果和讨论

2.1 电解质种类的影响

不同电解质对磷酸酯淀粉/PVA-1799混合浆液初显分离时间影响如图1所示(注：电解质用量为淀粉和PVA质量之和的6%)。可见，电解质的存在使混合浆液的初显分离时间普遍减少，磷酸二氢钠和三聚磷酸钠的相分离速度明显大于磷酸一氢钠和焦磷酸钠。

图1 电解质种类对磷酸酯淀粉/PVA-1799混合浆初显分离时间的影响

纯淀粉浆液实际上是一种膨胀破碎后的淀粉颗粒，分散在淀粉大分子水溶液连续相之中的悬浮液，膨胀的颗粒碎片主要是由支链淀粉组成，而水溶液连续相则是一些在淀粉糊化过程中淀粉颗粒溶出的组分所构成的水溶液[9]。纯PVA水溶液仅仅是PVA大分子溶解在水中的简单体系。故而，淀粉浆液的这种悬浮液性质并不会因PVA的混入而发生改变。因此，淀粉与PVA大分子间的相分离过程和淀粉的退减性密切相关。其本质是直链淀粉分子经氢键缔合形成淀粉分子聚集体，当这种聚集体增大到一定程度后，便会出现非溶性，进而从混合浆液中凝沉下来，造成宏观上的相分离。根据盐析作用原理，当淀粉浆液中存在电解质时，它在水中离解出的离子与水分子的结合能力强，促使与淀粉羟基结合的水分子脱离而聚集在该离子周围，导致淀粉大分子的亲水性和水分散程度下降，进而加快淀粉羟基间的缔合，宏观上出现了相分离速度提高的现象。

而磷酸二氢钠和三聚磷酸钠的相分离速度明显大于磷酸一氢钠和焦磷酸钠。说明影响其相分离速度的因素除了盐效应以外还存在其他的影响。磷酸二氢钠的水溶液呈酸性，淀粉液在煮浆过程中，淀粉大分子中的甙键在酸的催化作用下易发生水解断裂，促使淀粉大分子的分子量不断降低，粘度下降，淀粉粘度的下降必然会使混合浆液的粘度下降，有利于浆液中大分子的运动，加快了混合浆液中不同组分间的相分离速度。多聚磷酸钠中含有多个能和羟基反应的官能团，这些官能团的存在使淀粉大分子之间产生化学交联，形成三维空间网络结构，导致淀粉分子的水分散程度降低，大分子之间的作用力增大，这显然有利于混合浆液中淀粉大分子聚集体的形成和沉降，导致相分离速度加快。

2.2 焦磷酸钠用量的影响

淀粉的磷酸酯化过程是复杂的，目前普遍认为各种无机磷酸盐都是通过焦磷酸盐的途径与淀粉进行反应的[10]，焦磷酸盐在磷酸酯淀粉残留物中是普遍存在的，故在本文中以焦磷酸钠为例讨论其用量对磷酸酯淀粉/PVA混合浆相分离速度的影响。由图2可知，混合浆液相分离速度随焦磷酸钠含量的增加而增大。焦磷酸盐的含量越大，电离出的离子数越多，盐析作用越强，淀粉分子的水分散程度越差，致使淀粉分子的缔合速度加大，淀粉大分子聚集体的形成速度和沉降速度加快。初显分离时间下降。

图2 焦磷酸钠用量对磷酸酯淀粉/PVA-1799混合浆初显分离时间的影响

2.3 聚乙烯醇聚合度和醇解度的影响

选用焦磷酸钠为反应残留物，按照与淀粉和PVA质量之和的6%用量加入到混合浆液中，淀粉与各种PVA混合浆液的初显分离时间如图3所示。

图3 聚乙烯醇聚合度和醇解度对混合浆初显分离时间的影响

由图3可以看出，在Na3HP2O7存在下，玉米淀粉与PVA-1799和PVA-1788的混合浆的相分离速度相差不大，但是和PVA-0588混合浆液的相分离速度明显大于前两种混合浆液的相分离速度。PVA相对分子质量减小会使混合浆液的粘度降低，有利于聚合物在浆液中的运动，从而使淀粉/PVA-0588混合浆的相分离速度加快。但这种规律是由PVA的性质决定的，电解质的加入与否并没有改变这种客观规律。

无论是盐效应、混合浆液的粘度变化还是PVA相对分子质量、醇解度，它们对混合浆液相分离速度的影响仅仅是动力学方面的问题，并不影响热力学的结果，即不会显著影响混合浆液的最终相分离程度，故而对沉降率不会造成过大的影响。

3 结论

3.1 淀粉磷酸酯化反应残留物的存在，会显著提高混合浆液的相分离速度，磷酸二氢钠和三聚磷酸钠对混合浆液相分离速度的影响又明显大于磷酸一氢钠和焦磷酸钠。

3.2 残留物焦磷酸钠的含量增加，会使混合浆液的相分离速度加快，浆液稳定性下降。

3.3 PVA醇解度对磷酸酯淀粉/PVA混合浆液相分离速度的影响不大；PVA聚合度下降会明显提高混合浆液的相分离速度。

3.4 磷酸酯化反应残留物的存在，明显影响磷酸酯淀粉和PVA混合浆液的相分离速度，但对其最终相分离程度即沉降率的影响不大。

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Effect of the Residual Reactants within Phosphorylated Starch on the Phase-separation Rates of Phosphate Starch/PVA Blended Pastes

LiuHongjun

(Chaohu Huanglu Normal School,Chaohu 238000,China)

The influences of the residual reactants within phosphorylated starch on the phase-separation rates of phosphorylated starch and polyvinyl alcohol blend pastes were quantitatively evaluated in terms of initial demixing time.Furthermore,the influences of molecular structure and the polymerization degree of PVA on the separation rates under the presence of sodium polyphosphate were also investigated.

phosphate starch; residual reactants; polyvinyl alcohol; phase-separation

2014-08-31

刘宏军(1970—)，男，安徽巢湖人，讲师。

TS103.846

A

1009-3028(2015)01-0048-03