硫酸钾对高浓度硝酸铵溶液热安全性的影响

薛仲卿，胡双启，曹 雄

（中北大学 化工与环境学院，山西 太原030051）

硝酸铵用途十分广泛，既能作为军事含能材料，又可用于生产加工化肥，国内外学者已经对硝酸铵的热安全性进行了大量研究［1-8］.Oxley J C等［9］提出：除了铬、铁和铝外的金属，包括碱金属的强酸盐，均对硝酸铵的影响不大.后来Oxley J C等［10］又提出硫酸钾对提高固体硝酸铵的热安全性起到一定的抑制作用.唐双凌等［11］指出增加硫酸钾的添加量对固体硝酸铵的热分解有比较明显的延缓作用，所以具有良好的抑爆性.

对固体硝酸铵的研究，尤其是对多种添加剂影响硝酸铵热分解规律的研究已得到较为一致的结论，人们对各种离子对固体销酸铵的促进或抑制作用也有了普遍的认识.但是对于高温高浓度的硝酸铵溶液中加入对应的添加剂，有时会出现不同的结论.由于硫酸钾对固态硝酸铵有抑爆作用，一般认为在高温高浓度的硝酸铵溶液里加入硫酸钾也是安全的，但在实际生产过程中，常会检测到一些不安定的情况出现.针对这一问题，本文利用自制实验装置对不同浓度硫酸钾与硝酸铵混合水溶液的热安全性进行研究.

1 实 验

1.1 实验内容

将硫酸钾分别加入含量为82%，84%，86%，88%，90%硝酸铵溶液中，分别测量硫酸钾浓度为6.6%，8.8%，11.1%，12.4%，14.2%时的临界爆炸温度，并对硫酸钾对硝酸铵溶液安全性的影响规律进行分析.混合液质量配比如表1所示.

表1 实验过程混合液质量配比 Tab.1 Quality ratio of mixed solution in the experiment

1.2 实验装置及测试原理

实验装置采用自制爆炸容器，此装置主要针对硝酸铵及其混合物溶液的临界爆温进行测试.其主要原理是：将一定量被测溶液放进测试容器，并密封好，放入加热装置中，然后按照设定的升温速率进行加热，通过温度测试装置测量硝酸铵水溶液在加热过程中的温度，直到系统发生爆炸或达到预设最高温度为止.实验装置如图1所示.

图1 实验装置及测试原理示意图 Fig.1 Experimental device and test principle

2 实验结果及分析

2.1 实验结果

每组实验重复5次，并取平均值，测试结果见表2.

表2 混合溶液临界爆炸温度实验数据表 Tab.2 Critical detonation temperature of mixed solution

2.2 数据分析

根据表2实验结果，绘制出不同浓度硝酸铵溶液临界爆炸温度随硫酸钾浓度的变化曲线，如图2所示，图2是以含硝酸铵82%，84%，86%，88%，90%的混合液为研究对象，得出硫酸钾浓度由6.6%～14.2%逐渐递增的硝酸铵溶液的临界爆温变化关系.

Turcotte R等［12］指出水对硝酸铵的热分解具有一定的抑制作用，这与文献［13］不添加混合物的硝酸铵溶液随着硝酸铵浓度的增加，其临界爆炸温度呈现线性下降趋势，即越容易发生爆炸的结论一致.

由图2可以看出，混合液的临界爆温随着溶液中硫酸钾浓度的增加总体呈先上升后下降的趋势.当硫酸钾的浓度为8.8%时，随着硝铵溶液浓度的上升，临界爆炸温度基本呈现下降趋势；当硫酸钾的浓度为12.4%时，随着硝铵溶液浓度的上升，临界爆炸温度基本呈现上升趋势.

图2 临界爆炸温度随K2 SO4浓度改变的变化曲线 Fig.2 Evolutive curve of critical detonation temperature with concentration of K 2 SO4 solution

根据文献［14］利用同一实验装置对70%，80%和90%浓度纯硝酸铵溶液的临界爆炸温度进行了测定，分别为297℃，288℃和大于300℃.临界爆炸温度均高于混合有硫酸钾的硝酸铵溶液，表明从总体上来看加入硫酸钾后，硝酸铵混合液的临界爆炸温度整体呈下降趋势.

2.3 机理分析

硝酸铵分解时，由于硝酸铵分子中存在大量的氧化基和还原基，因而分子间氧化还原可能产生N2O、N2、NO2、NO等.理论上分析，硝酸铵主要发生的分解反应为

由于硝酸铵在溶液中将发生水解，故式（1）可用式（5）来表示

由式（5）可以看出，由于硝酸铵的分解，导致硝酸铵含量下降，那么水的相对含量增加，导致平衡向左移动，进而抑制硝酸铵水解反应，这与文献［11-13］的结论一致.另根据文献［15］，在260℃加热条件下KNO3与硝酸铵混合后，其反应特性没有明显变化.文献［16］指出当硝酸加入量达到1%时，130℃的感应期缩短了3／4，表现出非常明显的加快分解速度的作用.因此，可以看出K+在溶液中的作用不大.当K2SO4与硝酸铵混合时，SO2-4在其中起到了一定的作用.由于硫酸钾是强电解质，完全电离，在水溶液中以游离态出现，因此使得H+、NO-3、K+、SO2-4在水溶液中共存，可用式（6）来表示

在较低温度下，HNO3具有一定的抑制分解的作用［17］，即对式（5）反应有抑制作用.但是共存液中H+和SO2-4的结合，会产生以下影响

由于式（5）是其分解反应过程的第一步.在较低的温度时，共存液中H2SO4的存在会促进式（5）向右移动，HNO3的生成速率和生成量增加，H+的增加进一步增加H+和SO2-4结合的几率，使整体产热曲线较纯硝酸铵溶液的产热曲线向低温区平移，从而导致其混合液整体临界爆炸温度的下降.

3 结 论

利用自行设计的实验装置，对含不同浓度硫酸钾的硝酸铵水溶液热安全性进行了研究，得到如下结论：

1）加入少量硫酸钾后，硫酸钾与高浓度硝酸铵混合溶液的临界爆炸温度整体呈下降趋势.

2）随着硫酸钾浓度在6.6%～4.2%的变化，浓度82%～90%硝酸铵混合溶液的临界爆炸温度在220～270℃之间波动.

3）当硫酸钾的浓度为8.8%时，随着硝铵溶液浓度的上升，临界爆炸温度基本呈现下降趋势；当硫酸钾的浓度为12.4%时，随着硝铵溶液浓度的上升，临界爆炸温度基本呈现上升趋势.

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