我国水环境重金属污染现状及检测技术研究

王玉杰

（琼州学院热带生态环境保护学院，海南 三亚572022）

随着工农业的发展， 包括重金属在内的大量污染物排人河流，造成了水质日益恶化，也带来了一系列严重后果。

水环境重金属污染是指排入水体的重金属物质超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。 重金属污染物在环境中包括在水环境中都是难以降解， 而且能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓度能成千成万甚至成百万倍地增加，最后进入人体造成危害，是危害人类最大的污染物之一[1]。

1 目前我国水环境重金属污染现状主要表现在以下几个方面

1.1 我国水环境重金属污染的范围比较广

海南的海口湾、三亚湾[2-3]，香港四大重点河流[4]，广东北江上游[5]，贵阳市红枫湖[6]，武汉东湖[7]，安徽巢湖[8]，连云港市的蔷薇河、排淡河、盐河和烧香河等4 条主要河流[9]，山东半岛南部的胶州湾[10]，黄河包头段干流[11]，长春南湖[12]，松花江[13]等都具有重金属污染的特性。 湘西矿区居民重金属铅、汞中毒以及肝癌、肺癌等疾病的患病率普遍较高于[14]，长江口重金属的含量比较低，但是具有潜在的生态风险[15]。

1.2 我国水环境中重金属污染大多为复合污染

山东省曲阜市大沂河铜、锌含量均超过国家Ⅰ类水质标准，镉、铅含量均超过国家Ⅴ类水质标准[16]；江苏连云港市区4 条河流(蔷薇河、排淡河、 盐河和烧香河) 的表层沉积物受到As、Hg、Cd、Cu、Cr、Pb、Zn轻微污染[9]；黄河包头段水体中重金属Cu、Pb、Zn、Cd 污染[11]；香港四大重点河流中的主要金属污染为Cd，其次是Cu、Pb，然后是Zn、Cr[4]；黄浦江上游饮用水源地内干流和支流Hg 的平均浓度分别为0.1445μg·L-1、0.1545μg·L-1，与我国地表水环境质量标准规定的Ⅲ类水标准对比,超标率分别为63.6%、100%， 干流和支流As 的浓度均远低于Ⅲ类水标准，平均浓度分别为2.2192μg·L-1、3.2087μg·L-1[17]；长江口表层水体中7 种重金属（Cd、Cr、Cu、Hg Ni、Pb 和Zn） 和类金属As 在各采样点位含量远远小于地表水Ⅰ类标准，但是具有潜在的生态风险[15]。 凤凰铅锌矿区地表水中存在Pb、Zn、Hg 等重金属的复合污染[14]。

1.3 水环境中重金属的含量与水环境的盐度及pH 值等有关

盐度较高时，水中重金属元素较高，水底沉积物中的重金属含量较低；盐度较低时，水中重金属元素较低，水底沉积物中的重金属含量较高。 pH 值较高时，水中重金属元素较低，水底沉积物中的重金属含量较高；pH 值较低时，水中重金属元素较高，水底沉积物中的重金属含量较低[18]。

1.4 水环境中重金属含量的一般表现为近岸高， 中部低； 沉积物中高，水相中较低

在胶州湾的整个湾口水域，Hg 质量浓度呈现出由外向内的逐渐减少趋势[10]。 第二松花江中下游河段水中重金属的平均含量都比较低，均远远小于国家地表水环境质量标准中的Ⅲ类水质标准；沉积物中重金属含量均远高于该河段水中重金属含量[13]。 黄浦江上游饮用水源地内干流和支流沉积物中Hg 平均含量分别为0.0914mg·kg-1、0.2119mg·kg-1,As 的平均含量分别为6.01mg·kg-1[17]。 巢湖支流沉积物中重金属Cd、Pb、Cu、Cr、Zn、Fe 的平均含量均高于湖区[8]。

1.5 相对于重金属含量来说，重金属的潜在生态风险较高

第二松花江中下游沉积物的重金属呈现中等至极强的生态风险，且以Hg 和Cd 的生态风险为主[13]。 长江口表层水体中7 种重金属（Cd、Cr、Cu、Hg 、Ni、Pb 和Zn）和类金属As 在各采样点位含量远远小于地表水Ⅰ类标准，但是具有潜在的生态风险[15]。 香港四大重点河流基本都有生态危害，个别点达到较强的生态危害[4]。

另外，季节变化，水量变化等也会导致水环境中重金属含量水平发生变化。

2 重金属检测技术的研究与发展

由于重金属元素对环境和人体所造成的危害，对重金属的检测就显得尤为重要。 目前检测重金属的技术主要有电化学法和光谱法。

2.1 电化学分析法

电化学分析方法是根据物质在溶液中和电极上的电化学性质为基础建立起来的一种分析方法。其优点是仪器装置简单、小型，操作方便，易于自动化和连续分析，分析方法快速、灵敏、准确[19]。 电化学分析法主要由以下几种：

2.1.1 伏安法和极谱法

伏安法和极谱法都是通过电解过程中所得到的流一电位(电压)或电位一时间曲线进行分析的方法，它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。 伏安法一般包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、吸附溶出伏安法等，优势在于它的极其低的检测下限，它的多元素识别能力和它适用于在线、现场运用[20]。

2.1.2 电位分析法

电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。 电位分析法具有许多优点，选择性好，所需试样少，且可不破坏试液，故适用于珍贵试样的分析。 它的测定速度快，操作简单，容易实现自动化和连续化。

2.1.3 电导分析法

电导分析法是通过测量溶液的电导值以求得溶液中离子浓度的方法，它分为直接电导法和电导滴定法。 其优点是简单、快速，直接电导法还具有很高的灵敏度，缺点是它所测定的电导值是试样中全部离子电导的总和，而不能区分和测定其中某一种离子的含量，因此导致选择性很差。

2.2 光谱法

2.2.1 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法的原理是原子蒸气吸收一定波长的光辐射而被激发，受激原子随后通过激发过程发射出一定波长的光辐射，即原子荧光，在一定的实验条件下，不管是哪一种类型的荧光，其辐射强度均与分析物的原子浓度成正比，按荧光波长分布可作定性分析。 原子荧光光谱法具有灵敏度高，选择性强，试样量少和方法简单等特点。它的不足之处是应用范围还不够广泛，因为有包括金属在内的许多物质本身不会产生荧光而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的[21]。 此外对于荧光的产生过程和化合物结构的关系，还需要广泛深入地研究。

2.2.2 原子发射光谱法

原子发射光谱法是根据试样中不同原子或离子在热激发或电激发下发射特征的电磁辐射而进行元素的定性和定量分析的方法。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱，这是定性分析的基础，根据特征光谱的谱线强度进行定量分析[22]。 特点：分析速度快，选择性好，分析灵敏度高，其准确度随待测元素含量的多少有所区别。 缺点：成套仪器设备昂贵，对于非金属元素硫、硒卤素等的分析灵敏度低。一般只限于元素分析，而不能确定这些元素在样品中存在的化合物状态。对于高含量元素的定量分析，误差较大;对于超微量元素的定量分析，灵敏度又不够。

2.2.3 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素含量的一种方法。火焰原子吸收光谱法的检测限可达到10-9g/L，石墨炉原子吸收光谱法的检测限可达到10-10～10-14g/L[23]。优点：灵敏度高，选择性好，准确度高，适用范围广，干扰少和易于消除；缺点：多数非金属元素不能直接测定，分析一种元素就要换一支元素灯，测定不同的元素，需要换不同的元素灯，不利于多种元素的同时测定，标准工作曲线的线性范围窄，对于复杂试样，干扰比较严重，操作复杂，仪器昂贵。

2.2.4 电感祸合等离子体-原子发射法

电感藕合等离子体光源是目前应用得最广泛的AES 光源。 与其他方法相比，ICP-AES 的优点是分析速度快，干扰低，时间分布稳定，线性范围宽，能够一次读出多种被测元素的特征光谱，同时对多种元素进行定性和定量分析。ICP-AES 的不足之处在于设备费用和操作费用较高，且对有些元素优势并不明显。

2.2.5 质谱法

质谱法是将待测物质的分子转变成带电粒子，利用稳定的磁场或交变电场使带电粒子按照质量大小顺序分离开来，形成有规则并可以检测的质量谱。 等离子体质谱法(ICP-Ms)的应用被认为是20 世纪80年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展。 与其他方法相比，ICPMS 检测线低，动态范围宽，干扰少，分析精密度高，分析速度快，可进行多种元素的同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性[24]。不过，该仪器成本造价很高，到目前为止，ICP-MS 的应用还仅仅局限在研究领域，而且，检测样品的预处理十分麻烦，给仪器的自动化带来了很大困难。

另外，酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检测方法,随着检测技术的成熟也在水环境重金属检测中发挥越来越重要的作用。

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