我国丙烯腈生产技术进展及市场分析

崔小明

化工市场

我国丙烯腈生产技术进展及市场分析

崔小明

丙烯腈（AN）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丙烯腈纤维（腈纶），也是生产丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）、苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）等热塑性合成树脂、丁腈橡胶（NBR）、己二腈以及丙烯酰胺及其他衍生物等的原料，开发利用前景广阔。

1　生产技术进展

目前，丙烯腈的工业生产方法主要有丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法两种方法。我国全部采用丙烯氨氧化法进行生产。该工艺是以丙烯（丙烯质量分数不低于93%）和氨及空气按物质的量比1.0∶1.1∶1.13送入流化床催化反应器中，催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋，反应温度为400～500℃，压力0.03～0.2 MPa，接触时间为5～10 s。反应急剧放热，通过蛇管换热器除去反应热并产生蒸汽，蒸汽在丙烯腈装置内利用。

目前，丙烯腈生产技术进展主要体现在催化剂、生产工艺、废水和废气处理以及新工艺技术开发等方面。

1.1催化剂

催化剂是生产丙烯腈的关键。中国石化上海石油化工研究院在丙烯腈催化剂方面做了大量的工作。该院从20世纪60年代就开始进行丙烯腈催化剂的研究开发，在80年代后期先后开发成功MB和SANC系列催化剂取代进口催化剂，广泛应用于引进的丙烯腈生产装置上，丙烯腈收率可达到国际先进水平的80%。2008年开发的SANC-08应用到8.0 万t/a和13.0万t/a规模的装置上，结果表明，该催化剂在较宽的工艺条件范围,具有丙烯腈收率高、丙烯腈选择性好、反应温度低且可在低空比下运行等特点。最近开发的SANC-11催化剂，实验室同比评价结果比SANC-08丙烯腈收率提高了1%以上。在中国石化上海石油化工股份有限公司1000A反应器上的工业试车表明，丙烯腈收率达到81.81%，三腈（丙烯腈+乙腈+氢氰酸）收率达到90.03%。

中石油兰州石化公司研究院和营口向阳催化剂有限责任公司联合研制出丙烯氨氧化生产丙烯腈的XYA-5-1补加型和XYA-5本体型新型催化剂，并在兰州石油化工公司丙烯腈工业生产装置上应用成功。这两种催化剂抗干扰能力强、活性高、选择性好、机械性能优良，在使用过程中装置运行平稳，产品质量、污水排放均达到标准，系统无明显聚合物积聚。既提高了主物丙烯腈的收率，又降低了两碳收率，装置丙烯单耗较原设计降低了11 kg/t，丙烯腈单收率较原设计提高了近2%，装置运行周期由原来的3个月提高至6个月以上。

李大伟等开发出一种生产丙烯腈的催化剂，它由二氧化硅载体、修饰剂和活性组分构成。其中的活性组分为硝酸铋和七钼酸铵，修饰剂为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钾、硝酸铯、氧化铬中的至少一种或多种。该催化剂的强度大，磨损率低小于3%，催化剂损失少，催化剂的稳定性好、选择性高，丙烯腈收率可以达到83%。

吴历斌等开发出丙烯腈流化床催化剂。该催化剂以二氧化硅为载体和化学式为AaMo2O9，其中A为含Fe、Bi、Ce、Na中的至少一种组合物构成。或者以二氧化硅载体和化学通式为AaBbMocOx，其中A为Fe、Bi或Ce；B为Na、K或Cs组成。该催化剂较好地解决了现有技术催化剂的转化率低以及物相繁多的问题，可用于丙烯腈的工业生产中。

1.2生产工艺

郭宗英等开发出一种在丙烯腈无硫铵工艺中降低吸收液中有机物含量的方法。反应气Ⅰ在急冷塔中与贫铵吸收液Ⅰ接触未反应的氨，得到富铵吸收液Ⅱ及不含氨的反应气Ⅱ；将富铵吸收液Ⅱ在汽提塔内汽提，加入酸调节pH，再进行油水分离处理，得到富铵吸收液Ⅲ；在解析塔内，加热富铵吸收液Ⅲ，汽提得到氨气流Ⅲ及贫铵吸收液Ⅳ，贫铵吸收液Ⅳ返回急冷塔用于未反应氨的吸收；氨气流Ⅲ在氨精馏塔内精馏分离得到高纯度的氨Ⅳ，然后返回氨氧化反应器进行反应。该方法较好地解决了现有技术中能耗高、吸收液中有机杂质去除效果低的问题。

苑文博等开发出一种丙烯腈生产装置中的物流热量回收工艺及其装置。从吸收塔侧线采出具有第一温度的物流，通过吸收塔侧线循环泵将物流泵入到氨蒸发器中，通过氨蒸发器将第一温度的物流冷却至第二温度，通过丙烯蒸发器将第二温度的物流冷却至第三温度，通过冷却器将第三温度的物流冷却至第四温度。通过该方法提供的物流热量回收工艺，可以显著降低丙烯蒸发器和物流管线发生冻堵的概率，增大了丙烯腈装置生产的安全性，并且还显著增大了氨蒸发器和丙烯蒸发器的有效传热温差，减小了需要的换热面积，降低了设备的制造成本。

1.3废水和废气处理

祝娟芝等开发出一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法。将丙烯腈废水样置于冷冻容器中,将该容器放入冷柜内,冷冻温度为-7～-25℃，冷冻时间为10～30 h，形成上层冰晶和下层浓缩液的两相溶液；将得到的冰晶融化，测定其丙烯腈质量分数、化学需氧量（COD）、氨氮的浓度，然后选择排放；将得到的下层浓缩液进入返回冷冻容器中反复提炼，回收利用丙烯腈。通过冷冻法对化工废水进行浓缩，不但可以有效地降低废水中丙烯腈、COD、氨氮浓度，同时浓缩的化工废水可以直接返回装置进行回收利用，处理方法操作简便，成本低，可在通用设备中完成，具有良好的工业化应用前景。

李继定等开发出一种高浓丙烯腈废水的膜技术集成处理方法。先经换热器将丙烯腈废水换热冷却，进入原水箱静置备用；再将原水箱中的废水经过高效过滤器进行预处理，将预处理后的废水经过微滤膜或超滤膜去除废水中的悬浮颗粒、絮体和丙烯腈低聚物；将丙烯腈废水滤液经增压泵进入纳滤系统中，进行纳滤操作；将得到的滤出液装于反渗透系统中，进行反渗透操作。该方法在降低丙烯腈处理成本的同时，可以有效提高处理效率，且不受废水COD高低的限制。

何小娟等开发出一种丙烯腈废水的处理方法。丙烯腈废水首先进入短程硝化反硝化池。短程硝化反硝化池的流出物分成两路，一路进入缺氧池，缺氧池的混合液返回短程硝化反硝化池；另一路进入沉淀池，沉淀池底部的污泥的一部分返回短程硝化反硝化池，一部分作为污泥排放，上清液进入高级氧化池。高级氧化池的流出物进入曝气生物滤池后，得到满足排放要求的水质。该方法解决了现有技术中处理丙烯腈废水存在COD和总氮（TN）去除效率较低、出水不达标，工艺流程长、运行成本高的问题。

代云容等开发出一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法。所选吸附剂是一种或多种四氟化硅改性的含硅粉末多孔材料，通过向丙烯腈生产废水中投入改性含硅粉末多孔材料来处理废水。丙烯腈生产废水中吸附剂的投入量为1～10 kg/m3，处理时间控制为5～30 min。相对于活性炭、树脂、黏土等吸附剂，该方法吸附效率高、吸附速度快，可在几分钟内实现高效去除废水中的COD、TN和总有机碳，特别是对丙烯腈生产废水中造成高COD和TN浓度的有机物具有较好的选择性吸附效果，且吸附性能几乎不受废水pH和温度影响。

董卫刚等开发出一种丙烯腈尾气处理的方法。它由燃烧预处理、预处理后的尾气换热以及换热后尾气选择性催化还原三个过程由下至上集成到一个装置内完成。丙烯腈尾气和空气混合气通过进气口进入燃烧预处理段进行燃烧，预燃烧处理后的尾气绕过有弓形开口挡板进入冷却温控段，经冷却水盘管冷却降温后，通过弓形开口流过挡板，进入选择性催化还原段，通过气体分布板进行气体再分配后，与催化剂接触反应，还原NOx后的尾气经出口出装置。该方法在保证脱硝效果达到最佳的同时，也使催化剂得到均衡利用，提高了催化剂的使用寿命。

张润铎等开发出一种用于含丙烯腈废气处理的催化剂制备方法。催化剂采用具有钙钛矿晶型（ABO3）的金属氧化物作为催化剂，通过A、B位金属离子的筛选与组合，采用苯甲醇合法合成出适用于含丙烯腈废气脱除的催化剂，并通过控制催化燃烧工艺条件，使丙烯腈转化为无毒无害的产物，即N2，H2O和CO2，尤其是在高温阶段能防止其他氮氧化物的产生。

1.4新工艺技术的开发

目前工业上丙烯腈的生产几乎全部采用丙烯氨氧化工艺。在丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺中，丙烯原料约占丙烯腈生产成本的75%，而丙烯的价格一般为丙烷的3～6倍，因此，利用廉价原料丙烷进行经济型工艺的开发，以降低成本，提高产品竞争力是近年来丙烯腈技术研究开发中最为活跃的领域。

张成如开发出一种以丙烷为原料制备丙烯腈的方法。将丙烷和氨气通过蒸汽通入到反应釜中，反应生成丙烯腈。相对于传统的使用丙烯制备丙烯腈的方法，该方法可以有效地降低成本，且反应工艺相对简单。另一方面，该方法中未反应的氨可以通过与磷酸二氢铵水溶液反应来吸收。除了使氨用量减到最少和排除了硫酸铵污染环境问题外，还可以减少有机废物在反应塔内的积累，使废物处理工作量减少。

1.5提高丙烯腈精制回收率的技术

上海石油化工研究院通过对急冷、中和过程丙烯腈聚合动力学和扩散动力学的研究，以新型内构件改变中和塔气、液流场分布，抑制了丙烯腈的聚合反应，成功开发出了适用于硫酸铵回收工艺的可提高丙烯腈精制回收率的技术，丙烯腈精制回收率由原来的90%提高到95%以上，装置的能耗、物耗以及急冷塔的外排污水量明显降低，达到了节能、降耗和减排的目的。目前，该技术已经在我国丙烯腈生产装置上被广泛使用。

1.6丙烯腈反应气体冷却器在线清堵技术

丙烯腈生产装置中反应气体冷却器是一个关键设备，其作用是将氨氧化反应器出口的反应气体温度从440℃冷却至约200℃。由于反应生成的高温反应气体中含有丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛等易于聚合的化合物，在反应气体冷却过程中容易发生聚合反应，生成的聚合物与流化床反应器带出的催化剂粉尘黏附并聚集在反应气体冷却器列管中。随着运行时间的延长，冷却器管道阻力增加，反应系统操作压力明显升高，会恶化流化床反应系统的操作状况，降低催化剂的反应性能，使装置消耗增加，缩短运行周期。针对这一生产瓶颈，上海石油化工研究院开发丙烯腈反应气体冷却器在线清堵技术，大幅提高了装置的运行周期。张长远等开发一种涉及丙烯腈装置反应气体冷却器在线清理装置，包括连接管，连接管一端连接反应气体冷却器，另一端连接清洗罐，清洗罐内填充有硫酸铵固体颗粒，清洗罐顶部设有管口，侧壁上通过氮气管道连接氮气源，连接管和氮气管道上均设置阀门。该装置可保证装置长时间运行，降低生产成本，提高工作效率。

2　我国丙烯腈市场分析

2.1生产现状

我国丙烯腈的工业生产始于20世纪60年代末期，但发展较为缓慢。进入21世纪之后，随着我国丙烯腈生产技术的不断完善和需求的不断增长，我国丙烯腈工业迅速发展，先后有多套装置建成投产。截至2015年8月，我国丙烯腈的总生产能力达到181.7万t/a，这些生产装置初期均采用引进国外BP公司的技术，后来大都采用中石化上海石油化工研究院的丙烯氨氧化法进行改扩建。除了上海赛科石油化工股份有限责任公司之外，其余装置均配套建有下游生产装置（腈纶、ABS树脂或者丁腈橡胶等）。生产装置主要集中在中国石油化工集团公司和中国石油天然气集团公司所属企业，其中中国石油化工集团公司（含合资企业）的生产能力合计为107.0万t/a，约占总生产能力的58.89%；中国石油天然气集团公司的生产能力为73.9万t/a，约占总生产能力的40.67%。上海赛科石油化工股份有限责任公司是目前我国最大的丙烯腈生产厂家，生产能力为52.0万t/a，约占总生产能力的28.62%；其次是中国石油吉林石油化工公司，生产能力为45.2万t/a，约占总生产能力的24.88%。

2015年我国丙烯腈的主要生产厂家情况由表1所示。

表1　2015年我国丙烯腈的主要生产厂家情况万t/a

2.2新建及拟建装置情况

由于目前我国丙烯腈的产量仍不能满足实际生产的需求，因此在2015～2018年期间,仍将有多套新建或者扩建装置将建成投产。其中主要有天津渤海化工集团拟与英力士丙烯腈公司合资（各占50%的股份），采用英力士集团先进的工艺和催化剂技术，在天津新建一套26.0万t/a生产装置，产品主要供其下游ABS树脂装置使用，装置计划在2016年建成投产；山东科鲁尔化学有限公司二期13.0万t/a生产装置，计划在2016年年底建成投产,届时公司丙烯腈的总生产能力将达到26.0万t/a；上海赛科石油化工有限责任公司计划新建26.0万t/a生产装置（已于2015年3月建成投产）；江苏盛虹集团的全资子公司江苏斯尔邦石化有限公司计划在连云港市徐圩新区化工产业园内新建26.0万t/a生产装置，装置计划在2015年年底建成投产；广西科元新材料有限公司计划新建20.0万t/a生产装置，为公司在防城港的40.0万t/a ABS项目提供原料，装置预计将在2016年建成投产；山东海力集团计划新建13.0 万t/a生产装置，为其50.0万t/a ABS项目提供原料。此外，中海油海南东方精细化工二期工程计划新建20.0万t/a生产装置，青海庆华集团也计划新建30.0万t/a生产装置,如果这些项目均能够按照计划实施，预计到2018年，我国丙烯腈的总生产能力将达到约280.0万t/a，超过美国成为世界最大的丙烯腈生产国。

2.3进出口情况

根据海关统计，2006年我国丙烯腈的进口量为32.45万t，2008年由于受到全球金融危机的影响，国内丙烯腈下游行业的需求整体萎缩，导致丙烯腈的进口量大幅度下降，低至28.52万t，同比下降约34.51%。进入2009年以后，随着经济危机过后下游行业的逐步复苏，我国丙烯腈的进口量又开始上升。2012年的进口量达到55.54万t，同比增长约2.53%，创造最高进口纪录。随后随着国内产量的增加，进口量又出现下降，2014年的进口量为51.79万t，同比下降约5.42%。

在进口的同时，我国丙烯腈也有少量出口。2006年的出口量为5.19万t，创造历史最高出口纪录，同比增长约62.70%。自2009年之后，我国丙烯腈基本无出口。2006～2014年我国丙烯腈的进出口情况见表2。

表2　2004～2014年我国丙烯腈的进出口情况

我国丙烯腈的进口主要来自美国、韩国和中国台湾等国家和地区。2014年来自这3个国家和地区的进口量合计达到45.38万t，约占总进口量的87.62%，同2013年的47.13万t相比减少约3.71%。其中来自美国的进口量约占29.44%，同比增长约27.40%；来自韩国的进口量约占30.47%，同比减少约29.30%；来自中国台湾的进口量约占27.71%，同比增长约11.76%。

我国丙烯腈的进口贸易方式高度集中，主要来自一般贸易方式。2014年一般贸易方式的进口量达到43.475万t，约占总进口量的83.95%，同2013年的46.63万t减少约6.75%。

我国丙烯腈的进口主要集中在南京海关和宁波海关。2014年这2个海关的进口量合计达到47.48 万t，约占总进口量的91.68%，同2013年的49.79 万t相比减少约4.64%。其中南京海关的进口量约占39.97%，同比减少约13.21%；宁波海关的进口量约占51.71%，同比增长约3.24%。

我国丙烯腈的进口主要集中在浙江和江苏等省市。2014年来自这两个省的进口量合计达到45.91 万t，约占总进口量的88.65%，同2013年的48.59 万t相比减少约5.51%。其中浙江省的进口量约占50.57%，同比增长约0.96%；江苏省的进口量约占38.08%，同比减少约12.93%。

ABS树脂是我国丙烯腈进口市场的主力军，进口企业主要有宁波乐金甬兴化工有限公司、台化塑胶（宁波）有限公司、杭州湾腈纶有限公司、镇江奇美化工有限公司等。另外，下游聚丙烯酰胺工厂多通过进料加工贸易方式进口丙烯腈产品，进口企业主要有爱森（中国）絮凝剂有限公司、安徽天润化学股份有限公司、安徽巨成精细化工有限公司和郑州正力聚合物科技有限公司等。

2.4供需现状及发展前景

随着腈纶以及ABS树脂等行业的不断发展，我国丙烯腈的表观消费量不断增加。2006年我国丙烯腈的表观消费量为128.66万t，2008年由于受到经济危机的影响，消费量减少到122.12万t，同比减少约18.18%。此后，需求量又稳步增长，2009年需求量为141.80万t，2014年增加到187.29万t，同比增长约2.37%，2009～2014年消费量的年均增长率约为5.72%。相应产品自给率2006年为78.81%，2009年为68.19%，2014年为72.35%。

我国丙烯腈产品主要用于生产腈纶、ABS/SAN以及丙烯酰胺和丁腈橡胶等产品。2010年，腈纶是国内丙烯腈的最大下游市场，腈纶的需求占总需求量48.9%。近几年来，腈纶作为丙烯腈第一市场的地位逐年下降，2014年，腈纶占丙烯腈总需求的37.2%，而下游ABS和丙烯酰胺的产能扩大成为推动丙烯腈消费增长的主要动力，ABS和丙烯酰胺总消费量占丙烯腈消费量的55.5%。预计到2018年，我国对丙烯腈的需求量将达到约235.0万t。按照目前的装置开工率情况看，供需仍有15.0～20.0万t的缺口。近几年我国丙烯腈的消费结构现状及预测情况见表3。

3　发展建议

（1）加快技术进步，完善现有生产工艺，在消化吸收原引进生产技术的同时，积极自主开发或引进新一代成本更低，收率更高和更环保的新技术，尤其是要进一步推进催化剂的国产化进程，并形成具有自主知识产权的自有技术。积极开发废水、尾气处理新技术，开发不产生硫酸铵的丙烯腈生产工艺，以减少对环境的污染，提高原料的利用率；努力降低主要原料丙烯的成本，加强对副产乙腈和氢氰酸的利用，以降低生产成本，提高企业的市场竞争力,力争在竞争激烈的市场环境中立于不败之地。此外，积极探索丙烷法制丙烯腈新技术的开发和应用，以降低产业成本，提高市场竞争力。

表3　近几年我国丙烯腈的消费结构现状及预测情况

（2）发挥一体化装置优势，上下游联动柔性化生产。由于丙烯腈装置在设计时一般和腈纶、ABS、丙烯酰胺或者丁腈橡胶装置配套，可以充分发挥这个优势来规避市场风险，建议上下游装置（如丙烯腈-ABS树脂配套装置）统一进行成本核算，根据工厂效益，市场需求和价格柔性调整装置开工率。特别是在产能过剩导致市场需求疲软时，可以采用“限产稳价”的策略达到阶段性供需平衡和价格稳定的双重目的，避免出现“负荷高，价格跌”的被动局面。应尽可能采用经济规模，实现丙烯腈规模化生产经营，与下游产品实施装置一体化建设或者建立供需合作伙伴，有效抵御市场风险。

（3）注意安全环保，丙烯腈生产所用原料和产品及副产物均为可燃或易燃气体，产生的废气、废液和废渣处理不当可能导致爆炸以及污染，因此安全与环保问题需要重点关注。

（4）加大下游产品的开发与应用，如丙烯酰胺系列、丁腈橡胶、己二腈等，实现产业链配套。拓宽潜在市场，以促进我国丙烯腈及其相关行业健康稳步发展。

（本栏目编辑：黄云燕）