改性聚硅氧烷消泡剂的研究

李春静　周　坤　齐广辉　张志勋　闫志谦

河北化工医药职业技术学院（河北　石家庄　050026）

科研开发

改性聚硅氧烷消泡剂的研究

李春静周坤齐广辉张志勋闫志谦

河北化工医药职业技术学院（河北石家庄050026）

采用含氢硅油、聚醚为原料，三氟乙酸为催化剂制备了聚醚改性聚硅氧烷，考察了温度、时间、原料质量配比及催化剂加入量对反应及各指标的影响，结合正交试验得出了适宜的制备条件：反应温度为105℃，反应时间为10 h，含氢硅油和聚醚的质量比为1∶20，催化剂用量为0.2%。

消泡剂聚醚含氢硅油聚醚改性聚硅氧烷

在化工、石油开采、微生物发酵、污水处理、纺织、涂料、橡胶、化肥、造纸等生产过程中，均有大量泡沫产生，泡沫的存在会给生产带来许多不利影响，如降低生产能力、给操作带来困难、影响产品质量、浪费原料、污染环境等[1]。有效地消除泡沫对生产至关重要，而消除泡沫最好的方法是使用消泡剂[2]。

改性聚硅氧烷消泡剂是一种新型高效的消泡剂，被广泛应用于医药、食品、造纸、选矿、石油开采、纺织印染等领域。聚硅氧烷本身具有亲油性，不便于在水性介质中使用，通过在聚硅氧烷上引入聚醚链段，可得到聚醚改性聚硅氧烷共聚物，该共聚物既具有硅氧烷的低表面张力，又具有聚醚在水中易分散的优点，因此具有很好的消泡效果。又由于其耐热性，抗剪切性及耐酸、碱、盐性能较好，同时还具有无毒无味、贮存稳定及使用方便等优点，已越来越受到国外厂家的青睐。而在国内，该产品的发展还十分滞后，严重阻碍了该类消泡剂的使用，因此研制改性聚硅氧烷消泡剂显得尤为迫切与重要。本课题采用含氢硅油和聚醚缩合接枝方法制备了聚醚改性聚硅氧烷共聚物，对其合成条件及性能指标进行了研究。

1　实验部分

1.1生产方法[3-5]

（1）缩合法制备含有SiOC的聚醚硅油。由含羟基的聚醚与含SiOR、SiH或SiNH2的硅氧烷通过缩合反应而得，反应式如下（PE代表聚醚）：

（2）氢硅化法制备SiC型聚醚硅油。由含氢硅油与含链烯基的聚醚通过铂催化加成而得，反应式如下：

第一种方法以酸为催化剂，原料易得，但反应时间比较长；第二种方法以铂为催化剂，反应较快，不易污染设备，但铂价格昂贵，会使成本增加。综合考虑，选用第一种方法。

采用含氢硅油与聚醚缩合接枝的方法，具有原料易得、工艺路线简单、产生的氢气易于去除等优点，而且硅油与聚醚本身也具有消泡性能，因此过量的原料不必分离，经济效率较高，该方法也符合我国国情。其实验步骤为：在装有搅拌器、温度计、氢气导出装置及回流导出器的反应器中，计量加入含氢硅油、聚醚、酸催化剂和溶剂，缓慢加热，保持反应温度恒定，反应产生的氢气会以气泡形式逸出；反应一定时间后，降温，加碱中和，经抽滤及减压蒸馏除去残余的催化剂和溶剂，即得聚醚改性聚硅氧烷共聚物。

1.2主要仪器与试剂

主要试剂：含氢硅油［含氢量（质量分数，下同）1.5%］，济南国邦化工有限公司；聚氧乙烯聚氧丙烯醚，江苏省海安石油化工厂；三氟乙酸催化剂，启东市名成化工有限公司。

主要仪器：JJ-1增力电动搅拌器，江苏金坛宏华仪器厂；MQ-200电热套，黄骅市新兴电器厂；NDJ-1旋转式黏度计，上海精密科学仪器有限公司。

1.3分析测试

1.3.1转化率的测定

随着反应时间的延长，反应物的含氢量逐渐减少，当体系反应一定时间后，取样测定Si—H质量分数，根据原料初始含氢量即可计算出转化率。含氢量采用龙氏氮素器测定[6]，Si—H键与NaOH溶液反应产生氢气，通过测量氢气的体积，计算出样品中Si—H的质量分数。

1.3.2浊点的测定

一定浓度的溶液升温到不溶解状态时的温度为浊点。聚硅氧烷聚醚分子链因含有聚醚链而具有亲水性。在低温下，聚醚链中的氧原子与水中的氢原子形成氢键，成为亲水的曲折型，携带着聚硅氧烷链均匀地扩散到水中，类似于溶解状态；而在温度升高时，随着氢链的破坏，曲折型链转化为锯齿型链，失去了亲水性，变为不溶解状态。由于这种逆溶解性，使得该类消泡剂只有在体系温度超过其浊点时才具有消泡、抑泡作用，所以通过浊点的测定可得知其使用的温度条件。其测定方法[7]为：配制1%（质量分数）的消泡剂溶液加入试管中，并将试管悬于水浴中，通过不断观察溶液变浊的温度与冷却时变澄清的温度而得出浊点。

1.3.3黏度的测定

适宜的黏度才会有适宜的表面张力，进而使消泡剂的消泡效力达到最佳。测定时使用旋转型黏度计、温度计、秒表、恒温水浴。选择转子及转速，使测定读数尽可能落在满刻度的45%～90%之间。

1.3.4酸值的测定

酸值测定利用滴定法，本滴定法采用GB/T 6365—2006《表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定滴定法》中的方法，以酚酞为指示剂，以标准KOH溶液滴定试样乙醇溶液，由KOH的消耗量计算出样品中游离酸的量。

1.3.5羟值的测定

测定聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的羟值，主要是根据聚醚链中羟基官能团来检验反应的完成程度，以保证消泡剂的适用性。若聚醚链中的羟基质量分数过高，由于其活泼的化学性质，在使用时会对发泡体系产生一定的影响。以抗生素发酵为例，羟基不仅会影响发酵液的pH，还会影响发酵液的供氧量。因此，该类消泡剂的羟值要严格控制在一定范围内，以保证菌体的生长活性。

羟值的测定采用GB/T 7384—1996《非离子表面活性剂聚乙氧基化衍生物羟值的测定乙酐法》中的方法，其原理是：在吡啶溶液中用乙酐酯化羟基，用水水解过量乙酐，以酚酞为指示剂，用KOH溶液中和酯化过程中产生的酸以及水解过程中生成的乙酸，根据耗用的KOH溶液的体积计算羟值。

1.3.6消泡效果的测定

消泡剂既有消泡作用又有抑泡作用，消泡是将已产生的泡沫消除，抑泡是防止泡沫的产生，所以消泡效果的测定主要包括消泡性能与抑泡性能的测定。采用气体鼓吹法[8]，配制1%的K12溶液（作起泡液）以及5%的消泡剂溶液测定消泡、抑泡性能。由于消泡时间较短，所以消泡效果的测定主要考虑其抑泡性能。

2　数据处理及讨论

2.1正交试验

在参考有关资料及所做探索实验的基础上，以含氢量为1.5%的含氢硅油、聚醚为原料，选用正交表L9(33)，确定反应温度（A，℃），反应时间（B，h），反应物质量比［C，m（含氢硅油）∶m（聚醚）］为主要因素，进行正交试验，结果见表1。

表1　正交试验结果

2.2反应条件对消泡效果的影响

将正交试验结果的消泡效果进行极差分析（见表1），可以看出反应物质量比对消泡效果的影响最大，其次是反应温度和时间。当温度超过105℃、时间超过10 h时，消泡效果变化不再明显，因此使消泡效果最好的条件是：质量比为1∶20，温度为105～110℃，时间为10～12 h。

2.3反应条件对羟值的影响

羟值是生物发酵的一个重要参数，如果羟值不符合应用范围，使用时一次性加入大量消泡剂会严重影响微生物的正常代谢。不同菌类对羟值的要求略有差异，一般在38～65 mgKOH/g之间。依据正交试验考察反应条件对羟值的影响，所得结果见表2。

表2　反应条件对羟值的影响mgKOH/g

从表2可知，反应物质量比对羟值的影响最大，其次是温度。反应物质量比越大，羟值越大，为使其不超过65 mgKOH/g，选择质量比小于1∶25较好。

2.4反应条件对黏度的影响

消泡剂的黏度对起泡液的表面张力有很大影响，黏度大则气液接触面的表面张力下降显著，消泡速度快。但是，黏度大时扩散速度慢，对消泡又有一定的抑制作用。一般黏度（25℃）的使用范围在500～1500 mPa·s之间。由表3可知，反应物质量比对黏度的影响最大。当质量比在1∶20～1∶25之间时，黏度值均在使用范围内。

表3　反应条件对黏度（25℃）的影响mPa·s

2.5反应条件对浊点的影响

共聚物的浊点与消泡剂的消泡性能和使用温度有直接关系，当聚醚改性聚硅氧烷共聚物水溶液的温度高于浊点时，共聚物在水中处于不溶解状态，此时它才具有消泡的作用。依据正交试验考察反应条件对浊点的影响，所得数据见表4。

表4　反应条件对浊点的影响℃

从表4可知，质量比对浊点的影响最大,其次是反应温度和时间。增加聚醚比例，会使共聚物浊点上升，其使用温度也会升高，根据消泡剂使用温度的需要，一般浊点在10～25℃之间较好，因此选择含氢硅油与聚醚的质量比在1∶25以下较好。

2.6催化剂用量对酸值的影响

催化剂用量的多少会对起泡液产生一定的影响，如在抗生素的发酵液中，其pH必须保持在7～8之间，pH过高或过低都可能会严重影响菌体的生长和产物的合成。一般情况下酸值应小于0.5 mgKOH/g，而在实验中，给产物酸值带来影响的主要因素是酸性催化剂的加入量。催化剂用量（质量分数）与酸值的关系如图1所示。

图1　催化剂加入量对酸值的影响

由图1可知，酸值随着催化剂加入量的增多而增大，当催化剂的加入量为0.4%时，酸值已经超过0.5 mgKOH/g，所以催化剂的加入量不宜太多，否则对酸值的调整不利。催化剂用量增多，可以加快反应速率、缩短反应时间、提高转化率，但多次试验比较表明，当催化剂加入量达到0.2%～0.3%时，再增加其用量，对反应速率无明显影响。综合考虑，选择催化剂的加入量为0.2%。

2.7反应温度和时间对反应的影响

在催化剂作用下，反应可在70～120℃之间进行，温度低时反应速率慢、反应时间长；温度高时反应速率快，反应时间短。但过高的反应温度易引起大分子交联，使黏度增加，颜色加深。多次试验比较表明，当反应温度在110～120℃之间时，大分子易发生交联，结合反应温度对消泡效果影响的分析，选择反应温度为105℃。

反应时间对反应的影响很大，反应时间太短会使反应不完全、转化率降低，反应时间过长又必然增加经济成本。多次试验比较表明，当反应时间超过10～12 h以后，转化率随时间的变化不再明显，结合前文中反应时间对消泡效果影响的分析，选择反应时间为10 h。

2.8质量比对反应的影响

随着反应物中聚醚与含氢硅油质量比的增大，反应物中所剩余的聚醚量也就增多，如果多余的原料不分离出来，会使消泡效果变差，所以质量比不宜过大。根据正交试验中质量比对消泡效果、浊点、羟值、黏度等影响的分析，综合考虑，含氢硅油与聚醚的质量比为1∶20时较好。

2.9优化反应条件的验证试验

综合正交试验及对各影响因素的分析，得到合成聚醚改性聚硅氧烷的最佳反应条件：反应温度为105℃，催化剂用量为0.2%，反应时间为10 h，含氢硅油与聚醚的质量比为1∶20。在上述条件下进行重复试验，其结果见表5。3次重复试验的消泡效果、浊点等各指标基本稳定，且酸值低于0.5 mgKOH/g，羟值在38～65 mgKOH/g之间，都在合理的范围内，因此可以认为所得最优条件是合理的。

3　结论

以含氢硅油和聚醚为原料、三氟乙酸为催化剂制备了聚醚改性聚硅氧烷共聚物，其最佳合成条件为：反应温度为105℃，反应时间为10 h，含氢硅油和聚醚的质量比为1∶20，催化剂用量为0.2%。合成的聚醚改性聚硅氧烷共聚物消泡性能良好，可单独使用，也可与其他处理剂配合使用，具有很好的应用前景。

表5　优化反应条件下重复试验结果

[1]钟军.复合型有机硅乳液消泡剂的研制[J].江西化工, 1998(1)：15-18.

[2]李月娥,吴国良,马慎贤.聚醚消泡剂的生产和应用[J].浙江化工,1990,21(3)：49-52.

[3]韩克达,冯绍森,张玉平.聚醚改性有机硅消泡剂的研究[J].北京服装学院学报,1999,19(1)：57-60.

[4]娄湘波,周宇鹏.Bx-3有机硅消泡剂的研制[J].有机硅材料,2000,14(1)：15-16.

[5]马洛平.消除有害泡沫技术[M].北京：化学工业出版社, 1987：131-145.

[6]李春静,田莉瑛,吕静,等.含氢硅油和聚醚硅油中含氢量的测定[J].日用化学工业,2014,44(5)：292-294.

[7]许礼胜.改性有机硅消泡剂的研制[J].宁波化工,1993 (4)：18-20.

[8]贾润礼,王苏.消泡剂消泡的性能测试方法——泡沫降位法.现代涂料与涂装,1997(1)：14-15,13,Ⅱ.

Research on Modified Polysiloxan Defoaming Agent

Li Chunjing Zhou Kun Qi Guanghui Zhang Zhixun Yan Zhiqian

The polyether modified polysiloxan was prepared with hydrogenous silicon oil,polyether as raw materials and trifluoroacetic acid as catalyst．The influences of temperature,time,mass ratio of raw materials and amount of catalyst on reaction and all the indexes were investigated．Combined with orthogonal experiment,the appropriate preparation conditions were obtained：the reaction temperature was 105℃,the reaction time was 10 h,the mass ratio of hydrogenous silicon oil and polyether was 1∶20,and the mass fraction of catalyst was 0．2%．

Defoaming agent;Polyether;Hydrogenous silicon oil;Polyether modified polysiloxan

TQ423.95

河北省科技厅科技支撑计划项目（13211408）

李春静女1978年生硕士讲师现主要从事精细化学品的合成及工艺研究

2015年11月