聚羧酸减水剂相对分子质量及其分布对性能的影响

田　威　张　晶　富　扬

辽宁奥克化学股份有限公司（辽宁　辽阳　111003）

科研开发

聚羧酸减水剂相对分子质量及其分布对性能的影响

田威张晶富扬

辽宁奥克化学股份有限公司（辽宁辽阳111003）

聚羧酸减水剂的性能不仅取决于所使用的原料，还与减水剂的重均相对分子质量和相对分子质量分布有关。影响相对分子质量及其分布的因素主要有聚醚双键保留率、生产工艺等。对比分析表明：聚醚双键保留率在一定范围内波动并不影响减水剂的使用性能；减水剂合成过程中的操作稳定性对其性能有很大影响；HPEG适合合成相对分子质量较小的减水剂，且减水效果良好；TPEG适合合成相对分子质量较大的减水剂，更有利于后期流动性的保持。

聚羧酸减水剂相对分子质量相对分子质量分布双键保留率

混凝土外加剂已成为当今混凝土不可缺少的组分，其中用量最大的组分是减水剂。随着行业发展和性能要求的不断提高，国内聚羧酸型减水剂的应用率已经达到60%以上。截至2014年，全国聚羧酸减水剂表观消费量已经达到480万t,预计到2015年年末将达到570万t[1]。目前，聚醚型聚羧酸减水剂的合成主要使用异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）和异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）这两个品种的原料，即以四碳醇或五碳醇为起始剂合成的聚醚。但是，即使是利用同一厂家生产的聚醚，采取同样的制备工艺，合成出的减水剂性能有时也存在很大差异，原因在于聚羧酸减水剂为高聚物，其重均相对分子质量（和相对分子质量分布指数（I）[2]直接反映和影响其外在性能。I越大，说明分布越宽，减水剂的性能越差。

1　试验用试剂与试验方法

1.1试剂

1.1.1合成减水剂的试剂

HPEG和TPEG（均为工业级），辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（分析纯）、28%双氧水（分析纯）、过硫酸铵（工业级），天津市光复精细化工研究所；L-抗坏血酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；巯基乙酸（分析纯）、巯基丙酸（分析纯）、30%氢氧化钠（工业级），沈阳经济开发区试剂厂；去离子水，自制。

1.1.2净浆和混凝土试验用原材料

水泥：基准水泥；细骨料：中砂（河砂），含泥量6%；粗骨料：碎石，最大粒径25 mm。

粉煤灰：Ⅱ级；减水剂：自制聚羧酸系高性能减水剂（PC）；水：洁净自来水；葡萄糖酸钠（工业级）。

1.2试验方法

1.2.1减水剂的合成

将聚醚和去离子水加入四口反应瓶中，加热至反应温度，滴加丙烯酸溶液和引发剂溶液，滴加完成后保温1 h，用氢氧化钠溶液调节pH至6～7，补充去离子水使PC固含量为40%。通过控制反应温度、滴加时间和物料配比使减水剂达到不同的使用效果。

1.2.2净浆和混凝土试验

净浆流动度试验按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行；混凝土坍落度试验按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》方法进行。采用的混凝土配合比见表1。

1.3分析方法

仪器：Wyatt-DAWN-EOS十八角度激光光散色仪，美国怀雅特技术公司。

测试条件：Shodex凝胶柱；流动相：0.05 mol/L硝酸钠，10%甲醇；柱温：40℃。

表1　混凝土配合比kg/m3

2　试验结果与讨论

2.1聚醚双键保留率对减水剂指标和性能的影响

选取其余指标相同、双键保留率不同的HPEG作为原料，采用相同的工艺合成减水剂，其性能检测结果见表2。

表2　聚醚双键保留率对减水剂指标及性能的影响

从表2可以看出，聚醚双键保留率在86%～96%之间时，减水剂性能基本一致，即聚醚的双键保留率在一定范围内不影响减水剂的使用性能。当双键保留率降至80%时，净浆和混凝土在初始时受影响较小，但是后期差距很大。双键保留率在一定范围内不影响聚醚使用效果的原因可以从表3中得到。

表3　减水剂相对分子质量分布区间

丙烯酸活性较高，故聚醚和丙烯酸聚合的几率非常高。假设减水剂分子中相对分子质量小于3 000的部分是未反应的聚醚，其所占比例越小，说明聚醚聚合越完全。因此，尽管PC-3聚醚双键保留率较低，但是未反应的聚醚量却与双键保留率高的减水剂几乎一致，说明大部分聚醚都参与了聚合，并不影响减水剂的有效成分，所以聚醚的双键保留率在一定范围内不影响其使用性能。但是双键保留率低于80%时，参与聚合的聚醚相对减少，因此所合成减水剂的有效成分含量降低，效果较差。

2.2操作稳定性对减水剂指标及性能的影响

仍然以HPEG为原料，采用相同原料和工艺，只是人为控制减水剂合成过程中滴加物料的稳定性，如时快时慢和匀速滴加，考察两种方式对减水剂指标和性能的影响，结果见表4。

表4　操作稳定性对减水剂性能的影响

由表4可知，操作稳定性对减水剂性能的影响很大。尽管减水剂的相差不大，但是I相差却非常大。结合表5可以看出，I较大主要是因为聚醚转化率（66.23%）不够，剩余的聚醚含量过多。

表5　两种减水剂相对分子质量分布区间

2.3聚醚种类对减水剂指标及性能的影响

2.3.1同工艺比较

分别以HPEG和TPEG为原料，采用相同配方合成减水剂[3]，其数据分析和性能对比结果见表6。

表6　HPEG和TPEG对应的指标和性能

从表6的结果来看，首先，用TPEG合成的减水剂相对分子质量分布更窄；其次，TPEG合成的减水比HPEG高，表现出的外在性能为TPEG合成的减水剂保持效果较好。两种聚醚存在性能差异，这种差异是由聚醚的品种不同还是合成减水剂的相对分子质量不同引起的尚不明确；通过配方调控[4]，调整减水剂相对分子质量使之处于不同范围，是否可使减水剂具有不同的功能亦有待研究。

2.3.2不同相对分子质量比较

通过增减引发剂用量进行调控，使HPEG和TPEG减水剂具有不同的相对分子质量，并考察其性能，结果见表7。

表7　具有不同相对分子质量减水剂的性能

从表7的结果来看，HPEG合成的减水剂在相对分子质量为4万～5万之间时性能最优，相对分子质量增大，性能反而下降；而TPEG合成的减水剂则在8万～9万之间性能最优，保坍性能优于减水性能，说明HPEG减水效果良好，适合合成相对分子质量较小的减水剂[5]，TPEG适合合成相对分子质量较大的减水剂，更有利于后期流动性的保持。

3　结论

（1）聚醚双键保留率在一定范围内波动并不影响减水剂的使用性能。

（2）减水剂合成过程中的操作稳定性对所合成减水剂性能的影响很大。

（3）HPEG适合合成相对分子质量较小的减水剂，减水效果良好；TPEG适合合成相对分子质量较大的减水剂，更有利于后期流动性的保持。

[1]潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社,2002：8-9.

[2]王骅.2015中国减水剂现状与发展趋势[G/OL]. [2015-5-19].http：//www.cnrmc.com.

[3]Sakamoto N,Yuasa T.Polyalkylene glyvol chain-contaning polymer,thiol-modified,mixture thereof,and admixture for cement：US,20120208949[P].2012-08-16.

[4]Yamashita A,Tanaka H,Toyu U,et al.Cement admixture, cement composition and method for laying work the same, and method for producing cement hardened product：US, 7304104[P].2007-12-04.

[5]Asano H,Yamashita A.Cement admixture and method for producingthe same：US,7691921[P].2010-04-06.

Impact of Polycarboxylic Acid Water Reducer's Relative Molecular Weight and Distribution on Its Performance

Tian Wei Zhang Jing Fu Yang

The performance of polycarboxylic acid water reducing agent depends on the raw materials,the weight average relative molecular weight and the distribution of molecular weight．The major factors that influence the molecular weight and its distribution are the double bonds retention rate of polyether and the production process．The results show that the fluctuation of polyether double bonds retention rate within a certain range does not affect the performance of water reducing agent,the stability of synthetic process has a great influence on the performance.HPEG is fit to synthesize the water reducing agent with low relative molecular weight and good performance,TPEG is fit to synthesize that with high relative molecular weight,and it is good at keeping the low slump loss of cement.

Polycarboxylic acid water reducing agent;Relative molecular weight;Distribution of relative molecular weight;Double bonds retention rate

TU528.042.2

田威女1978年生硕士工程师主要研究方向为聚羧酸减水剂

2015年7月